排水净化用凝集剂以及使用该凝集剂的排水净化方法和排水净化装置的制作方法

专利名称：排水净化用凝集剂以及使用该凝集剂的排水净化方法和排水净化装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及排水净化用凝集剂以及使用该凝集剂的排水净化方法和排水净化装置。
背景技术：
在以工业用水为代表的含金属的排水含有镉或铜等毒性高的成分的情况下，用各种方法使浓度下降到排放标准，排放到川河、海洋。另外，即使是应对饮料水的净水器，也提出了在内部填充离子交换树脂，捕集金属的方案。通常，溶解于水的金属在水中以离子形式存在。因此，提出了上述的用离子交换树脂进行捕集的方法(专利文献1)及用反渗透膜进行过滤的方法。此外，也提出了添加含有氢氧化铁的凝集剂(专利文献幻或螯合剂，形成不溶于水的凝集物后，再进行过滤的方法。 下述专利文献3提出了如下主旨的方法在含油分的排水中添加具有特定铵盐结构的水溶性高分子和阴离子性水溶性高分子，使油分成为凝集物，从而去除油分。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2001-232361号公报专利文献2 日本特开2006-218359号公报专利文献3 日本特开2004-255349号公报

发明内容
发明要解决的课题其中，使用离子交换树脂或反渗透膜的方法，在排水中的金属浓度高的情况及要处理的排水量大的情况下，短时间内就会导致金属捕集功能降低。因此，不面向工业用水等，而是在饮用水用等金属浓度低且处理量小的用途中使用。在采用氢氧化铁的情况下，凝集物的尺寸小，因此需要采用使其尺寸大型化的凝集剂。另外，由于凝集反应缓慢，因此存在处理时间长等问题。螯合剂具有与其它方法的材料相比成本高及如果不适当控制添加量就会残留在排水中的问题。这样，采用现有技术难以高速地从大量的排水中除去金属。而本发明的目的在于， 高速地从大量排水中除去金属。解决课题的手段用于解决上述课题的本发明的特征为凝集剂，所述凝集剂通过离子键使金属成为凝集物，包括具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基团的水溶性高分子。作为本发明的另一特征，提供通过离子键使金属成为凝集物的排水净化方法，所述排水净化方法，在排水中添加具有酸性基团的水溶性高分子后，再添加具有氨基的水溶性高分子。
作为本发明的又一特征，提供通过离子键将排水中所含的金属变成凝集物的金属回收方法，所述金属回收方法，在对排水添加具有酸性基团的水溶性高分子后，再添加具有氨基的水溶性高分子，由此回收凝集物，然后添加强酸或强碱使凝集物溶解。作为本发明的还一特征，提供通过离子键将排水中的金属变成凝集物的排水净化装置，所述排水净化装置具有将金属和具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液混合的第一混合槽、将第一混合槽中的液体和具有氨基的水溶性高分子的水溶液混合的第二混合槽、用于使金属移动到所述第一混合槽中的第一配管、用于使第一混合槽中的液体移动到第二混合槽中的第二配管、和将所述凝集物过滤的过滤部。作为本发明的再一特征，提供通过离子键将排水中的金属变成凝集物的金属回收装置，所述金属回收装置具有将金属和具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液混合的第一混合槽、将第一混合槽中的液体和具有氨基的水溶性高分子的水溶液混合的第二混合槽、将凝集物及酸或碱的水溶液混合的第三混合槽、用于使金属移动到所述第一混合槽中的第一配管、和用于使第一混合槽中的液体移动到第二混合槽中的第二配管。发明效果根据本发明，可高速且大量地除去排水中的金属。


图1是本发明的絮凝物(凝集物)形成的流程图。
图2是本发明的金属回收的流程图。
图3是本发明的金属回收的流程图。
图4是本发明的排水净化装置的示意图。
图5是本发明的排水净化装置的示意图。
图6是本发明的排水净化装置的示意图。
图7是本发明的排水净化装置的示意图。
图8是本发明的排水净化装置的示意图。
图9是本发明的排水净化装置的示意图。
图10是本发明的排水净化装置的示意图。
图11是本发明的金属回收装置的示意图。
图12是本发明的金属回收装置的示意图。
具体实施例方式下面，使用附图等对本发明的实施方式进行说明。使用图1对本发明的从排水中除去金属的原理进行说明。首先，在溶解有金属盐1的排水中添加具有羧基的水溶性高分子2。在此，作为酸性基团，对具有羧基的情况进行了图示，但磺酸基的情况也是相同的。另外，图示了一价金属的情况，对于一价以外的金属O价、3价、4价等的金属)的情况，最大价数的酸性基团与 1个金属离子以离子键结合。由此生成由金属离子和具有羧基的水溶性高分子构成的离子键3。这样，排水中的金属离子被具有羧基的水溶性高分子2捕集。在此，当凝集剂的可进行离子键合的取代基的数量不大于排水中的金属离子的数量与价数的乘积时，排水中就产生了不能进行离子健合的金属离子，导致金属去除效率不会提高。因此，具有羧基的水溶性高分子2的羧基优选添加得比排水中的金属离子的数量与价数的乘积多。接着，添加具有氨基的水溶性高分子4的溶液。通过添加具有氨基的水溶性高分子4，形成由具有羧基的水溶性高分子2的羧基和具有氨基的水溶性高分子4的氨基构成的离子键5。通过形成该离子键5，具有氨基的水溶性高分子4与具有羧基的水溶性高分子2 交联。于是，该交联物不能溶于水，从而作为捕集有金属离子的凝集物6析出。该凝集物可通过穿过过滤槽而分离，结果，可除去金属。对于本发明中形成的凝集物6，当添加具有氨基的水溶性高分子4时，就会瞬时形成。因此，可高速地进行排水处理。另外，对于具有氨基的水溶性高分子4的添加量，由于与具有羧基的水溶性高分子2相比即使添加一点点也会凝集，因此排水中这类高分子的残留比例极小。这是因为，当高分子之间即使只有一点点也会发生交联而不溶于水。因此，由凝集剂造成的排水污染极小而可以忽略不计。接着，用图2及图3对本发明的金属回收的原理进行说明。首先，对添加酸的方法进行说明。将用上述方法形成的凝集物6转移至容器中，然后添加酸(Η+Γ)7。于是，凝集物溶解，金属离子与所添加的酸的阴离子之间形成离子键的形式(Μ+Γ)。另外，具有羧基的水溶性高分子在形成凝集物时，羧基变成阴离子结构(CO2-)， 形成离子键。但是，通过添加酸，变成羧基(CO2H),捕集到的金属离子以及与具有氨基的水溶性高分子之间形成的离子键消失。由于高分子之间形成的离子键消失，因此凝集物变成水溶性而溶解。另外，具有氨基的水溶性高分子与添加氨基的酸的阴离子之间变成铵盐结构的高分子8。在此，酸7与阳离子、阴离子均显示一价结构，但即使是二价、三价也能使用，不受价数的特别限制。凝集物溶解后的溶液通过透析膜等将高分子量的具有氨基的水溶性高分子以及具有羧基的水溶性高分子和金属盐分离，由此可作为金属盐而回收。接下来，对添加碱的方法进行说明。将由上述方法形成的凝集物6转移至容器中， 然后添加碱(N+OHOg的水溶液。于是，凝集物溶解，金属离子与所添加的碱的阴离子之间形成离子键的形式(Μ+0Η-)。另外，具有氨基的水溶性高分子在形成凝集物时，氨基变成阳离子结构(NH3+)，形成了离子键。但是，通过添加碱的水溶液，变成氨基(NH2),与具有羧基的水溶性高分子之间形成的离子键消失。由于高分子之间的离子键消失，因此凝集物变成水溶性而溶解。另外，具有羧基的水溶性高分子与添加羧基的碱的阳离子之间形成羧酸盐结构的高分子10。在此，碱9与阳离子、阴离子均显示一价结构，但即使是二价、三价也能使用，不受价数的特别限制。凝集物溶解后的溶液通过透析膜等将高分子量的具有氨基的水溶性高分子以及具有羧基的水溶性高分子和金属盐分离，由此可作为金属盐而回收。对具有酸性基团的水溶性高分子进行具体说明。具有酸性基团的水溶性高分子， 作为酸性基团考虑羧基或磺酸基。其中，作为具有羧基的水溶性高分子，从价格便宜且易于与氨基形成离子键方面，优选聚丙烯酸。此外，来源于氨基酸的聚天冬氨酸或聚谷氨酸等还具有毒性低的特征。藻酸是海带等海草的一种主要成分，在原料来源于生物这一点上，具有环境负荷小的特征。作为具有磺酸基的水溶性高分子，可举出聚乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸。 这些磺酸基比羧基的酸度大，与氨基形成离子键的比例高，从可得到稳定的凝集物方面优选。予以说明，在具有酸性基团的高分子中，在水溶性低的情况下，通过使酸性基团变成铵盐结构、钠盐结构或钾盐结构，可提高对水的溶解性。在使具有酸性基团的水溶性高分子变成铵盐结构、钠盐结构或钾盐结构以后，通过添加在排水中，可与具有氨基的高分子之间高效地形成离子键。但是，具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量过低时，凝集物的交联部位的数量少，因此凝集物的稳定性降低。另外，凝集物也具有变成粘度高的液状的倾向。这样， 在过滤中，凝集物的去除变得困难。因此，具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量优选在2000以上。予以说明，当排水温度达40°C以上时，在平均分子量为2000的情况下，凝集物变得具有粘附性。在工业排水的情况下，有时温度也高达60°C左右。在这种情况下，通过进一步加大平均分子量，即使是高温，也可以将凝集物固化。具体而言，通过使平均分子量为 5000以上，即使排水温度为40°C，也可以将凝集物固化。因此，具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量更优选在5000以上。进而，通过使平均分子量为10000以上，即使排水温度为60°C，也可以将凝集物固化。因此，具有酸性基团水溶性高分子的平均分子量进一步优选在10000以上。另外，当分子量过大时，在与金属离子形成离子键的过程中，具有对水的溶解性下降而析出的倾向。这在金属价为2以上的情况下较显著。这是因为，对于价数为2以上的金属，一个金属离子在一个高分子内形成大量交联结构，变得难溶于水。当高分子的分子量增大时，该倾向增强，因此认为在添加具有氨基的水溶性高分子之前，溶解性降低，处理中的排水混浊起来。这样，金属离子不与具有酸性基团的水溶性高分子之间形成离子键而残留在排水中的比例增大，结果，金属去除率降低。因此，具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量优选在200000以下。由此，即使与铜或镉等二价离子进行离子键合，其键合物也不在水中析出。但是，在使用铝或铁那样的三价离子的情况下，仍然发现有若干析出。因此， 具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量更优选在100000以下。由此，即使与铝或铁等三价离子进行离子键合，其键合物也不在水中析出。对具有氨基的水溶性高分子进行具体说明。作为具有氨基的水溶性高分子，从在相同的分子量中氨基的比例最大方面，优选聚乙烯胺。另外，聚乙烯胺或聚烯丙胺这种在直链上具有氨基的型式，由于价格较便宜且易溶于水而优选。壳聚糖对水的溶解性低，通过将作为蟹的甲壳或虾的外壳、独角仙或蟑螂之类的生物外壳的主要成分的壳质水解而得，因此在原料为生物来源方面，具有环境负荷小的特征。聚赖氨酸或聚精氨酸来源于氨基酸，还具有毒性低的特征。对于具有氨基的水溶性高分子，在平均分子量小时，即使在常温下，也产生胺特有的臭气。具体而言，在平均分子量不足200的情况下，臭气较显著。因此，具有氨基的水溶性高分子的平均分子量优选在200以上。另外，为了几乎感觉不到臭气，尽可能地优选平均分子量在500以上。另一方面，平均分子量变大时，即使制成水溶液，其粘度过高，投入量管理、向排水的投入操作时的处理变得困难。具体而言，当平均分子量超过1000000时，即使制成10重量％的水溶液，粘度也在3000mPa · s以上。因此，具有氨基的水溶性高分子的平均分子量优选在1000000以下。另外，为了使得即使制成10重量％的水溶液，粘度也在IOOOmPa · s 以下，在投入量管理或向排水的投入操作时的处理简便，具有氨基的水溶性高分子的平均分子量优选在200000以下。另外，在具有氨基的高分子中，在水溶性低的情况下，通过将氨基变成盐酸盐结构或硝酸盐结构，可以提高对水的溶解性。在变成盐酸盐结构或硝酸盐结构以后，通过添加在排水中，可与金属离子之间高效地形成离子键。对具有氨基的水溶性高分子或具有酸性基团的水溶性高分子的溶解性提高策略进行具体说明。在具有酸性基团的水溶性高分子对水的溶解性低的情况下，通过用强碱使酸性基团变成盐结构，可以提高对水的溶解性。具体而言，通过添加氢氧化钠、氢氧化镁等碱金属或碱土金属的氢氧化物，使之变换成碱金属盐或碱土金属盐等，使得对水的溶解性大幅度地提高。另外，在具有氨基的水溶性高分子对水的溶解性低的情况下，通过用强酸使氨基变成铵盐结构，可以提高对水的溶解性。具体而言，通过添加盐酸、硝酸或硫酸等，使之变换成盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐等，使得对水的溶解性大幅度地提高。对用于提高金属捕集的添加剂进行具体说明。在要处理的排水中的金属盐的碱度低的情况下，与酸性基团形成离子键的比例降低。因此，在添加具有氨基的水溶性高分子之前，通过在排水中添加氯化钠、氯化钾等无机盐，与酸性基团进行离子键合的金属离子的比例增高。这在金属盐的抗衡阴离子为醋酸离子、苯甲酸离子等有机物的情况下，效果较大。 出现该效果的原因被认为可能是，通过与添加盐而使溶解于水中的有机物析出的盐析类似的效果，使可溶于排水中的金属离子的容许比例下降了。作为可添加的无机盐，可举出氯化钠、氯化钾、氯化镁或氯化钙等碱金属或碱土金属的盐酸盐；硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸钙等碱金属或碱土金属的硫酸盐；或者，硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁或硝酸钙等碱金属或碱土金属的硝酸盐等。对本发明的凝集方法的概要进行说明。使本发明的金属成为凝集物的方法如上述的图1所示。对其进行简单记述，为以下的㈧ (D)。予以说明，在图1中用羧基对酸性基团进行了说明，但即使是磺酸基，也具有同样效果。另外，金属用一价进行了说明，抗衡阴离子也用一价进行了表示，但即使价数在2以上，也具有同样效果。(A)首先，向排水中添加具有酸性基团的水溶性高分子。(B)排水中的金属盐的金属离子与具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团之间形成离子键，由此被具有酸性基团的水溶性高分子捕集。(C)添加具有氨基的水溶性高分子。(D)不与具有羧基的水溶性高分子的金属离子键合的羧基与具有氨基的水溶性高分子的氨基在分子之间发生大量离子键合而交联。这样的话，彼此都是水溶性高分子的基团不溶于水而成为凝集物。对凝集剂的添加比例等进行具体说明。在此，在设排水中的金属离子的摩尔数与价数的乘积为MB、设要添加的具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团数为PA、设要添加的具有氨基的水溶性高分子的氨基数为PB时，通过将具有酸性基团的水溶性高分子和具有氨基的水溶性高分子相对于排水的添加量按下述不等式进行调节，可以提高金属的去除比例。
PA 彡 MB 式(1)PB 彡 PA 式 O)式(1)是指，在排水中，具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团比金属离子的摩尔数与价数的乘积多。在本发明中，具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团与金属离子形成离子键的反应被认为原本就是平衡反应。因此，与金属离子的摩尔数与价数的乘积相比，如果具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团过剩，则可以提高金属离子的捕集比例。假设在式⑴为PA < MB的情况下，由于羧基比金属离子少，导致无法捕集的金属离子必然会残留在排水中。另外，式( 是指，具有氨基的水溶性高分子的氨基数比具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团数多。由此，可以使具有捕集了金属离子的酸性基团的水溶性高分子的大部分全部作为不溶于水的凝集物而析出。当较大地偏离该不等式的添加比例时，溶解于水中的具有捕集了金属离子的酸性基团的水溶性高分子作为溶解于水中的有机物被检测出来，因此即使从水质方面来说，也期望以该不等式的添加比例进行排水处理。假设在式 (2)为PB<<PA的情况下，由于具有捕集到金属离子的酸性基团的高分子不作为凝集物析出，而是以溶解于排水中的状态存在，因此最终会产生金属离子的去除率降低的问题。如上所述，确保维持上述不等式那样的比例对于排水中的金属离子去除效率的维持来说是相当重要的。另外，当将式(1)及式( 汇总在一起时，成为PB 彡 PA 彡 MB 式(3)在排水处理中，通过在式O)的条件下进行处理，可以在不使溶解于水中的有机化合物的量因本发明的排水处理而增加的情况下进行处理。另外，通过在式(3)的条件下进行处理，可以高效地除去排水中的金属离子。对金属去除的提高策略进行说明。作为上述以外的金属去除的提高策略，对于具有酸性基团的水溶性高分子的添加量，当从酸性基团数来考虑时，尽可能地添加得比排水中的金属离子的摩尔数与价数的乘积数多。另外，在将具有氨基的水溶性高分子的溶液添加到排水中时，通过尽可能地剧烈搅拌，使具有氨基的水溶性高分子遍布在整个排水中，可以高效地形成凝集物。因而，通过提高添加具有氨基的水溶性高分子时的搅拌状态，排水中的金属去除率提高。作为其它提高金属去除率的方法，可举出在添加具有氨基的水溶性高分子之前， 预先在排水中添加无机盐的方法。其被认为是通过与盐析类似的效果来提高去除率。要添加的无机盐优选大自然中丰富存在的氯化钠。特别是，在海底油田的排水处理的情况下，由于海水中的平均氯化钠浓度约为3%，因此即使添加到该水平，对环境的影响也是轻微的， 因而特别优选。予以说明，作为添加顺序，可以在具有酸性基团的水溶性高分子的添加之前或之后，但务必要在具有氨基的水溶性高分子的添加之前添加。这是因为，即使在添加具有氨基的水溶性高分子之后添加，也不会再继续凝集。对凝集物的大型化进行说明。如上所述，在添加具有氨基的水溶性高分子的溶液时，尽可能地剧烈搅拌可以将金属高效地捕集在凝集物内。但是，当搅拌过于剧烈时，凝集物的尺寸就会过小，穿过过滤槽时易堵塞，处理速度也有可能降低。因此，通过在形成凝集物后，添加聚氯化铝或聚丙烯酰胺，使凝集物大型化，由此提高过滤槽的过滤速度，进而也可以提高排水处理速度UP。
对磁分离的应用进行说明。在凝集物形成时，通过预先使凝集物内含有磁粉(磁性粉末)或铁粉，可进行由磁分离产生的凝集物去除。但是，在添加具有氨基的水溶性高分子之后，在凝集物内加入磁粉或铁粉较困难，因此在添加具有氨基的水溶性高分子之前，或与具有氨基的水溶性高分子混合后添加在排水中，可以使磁粉或铁粉含于凝集物内。予以说明，为了使凝集物大型化，有时添加聚氯化铝或聚丙烯酰胺。此时，即使在添加具有氨基的水溶性高分子之后，通过在聚丙烯酰胺添加前添加磁粉或铁粉，也可以实现到时分离的凝集物分离。(1)排水净化装置的发明方式1接着，对本发明的排水净化装置进行说明。首先，使用图4对本发明的排水净化装置的基本构成进行说明。排水利用泵11，通过配管12被投入到第一混合槽13中。其中的液体通过顶置式搅拌器14来搅拌。使用泵16，从第一罐15通过配管17将具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液投入到第一混合槽13中。在将第一混合槽13内的液体充分混合后，将第一混合槽13中的液体用泵18通过配管19投入到第二混合槽20中。第二混合槽20中的液体通过顶置式搅拌器21来搅拌。接着，用泵23，从第三罐22通过配管M将具有氨基的水溶性高分子的水溶液投入到第二混合槽20中。由此，在第二混合槽20中生成凝集物。混有凝集物的状态的液体通过打开阀门2 或阀门25b，流入过滤部26a或过滤部^b。流入的液体在由过滤用砂石构成的过滤槽27a或过滤槽27b内过滤，其后，通过多孔质部件28a或多孔质部件^b，再次过滤，作为金属离子降低了的水而流出来。图4中示出了具有过滤部26a及过滤部^b的装置。首先，用过滤部26a进行过滤处理，在过滤槽27a堵塞且过滤速度降低的情况下，用过滤部26b进行过滤处理。在用过滤部26b进行过滤处理中，通过更换过滤槽27a等的处理，可以不过度拖延过滤处理。但是，在金属去除能力低的情况下，利用泵30，从第二罐四通过配管31，将氯化钠的水溶液投入到第二混合槽20中。由此，被酸性基团捕集的金属离子的比例增大，金属去除能力提高。即使用氯化钾等无机盐代替氯化钠也无妨。在将用排水净化装置净化了的水排放入大海时，由于海水为盐水，因此在使用氯化钠的情况下，由于对海洋生态系统的影响轻微，因而优选。向第二混合槽20投入具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液的配管M的前端 3 不是直的，而是如扇状展开，或如淋浴喷口那样地扩展等，使具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液尽可能大范围地投入到第二混合槽20中。这是因为，随着具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液的投入，凝集在瞬间发生，因此当狭小面积地投入时，所投入的具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液被包合于凝集物内，不能进一步生成凝集物。对于向第二混合槽20内投入液体的配管M的前端3 及配管19的前端32b，液体的投入口设置于液面的上方，以使其不与第二混合槽20的液面接触。这是为了防止在第二混合槽20内生成的凝集物附着于配管M的前端3 及配管19的前端32b而导致前端的孔眼被堵塞。(2)本发明排水净化装置的方式2使用图5对本发明的排水净化装置中具有沉降槽的装置的基本构成进行说明。该装置的构成为具有沉降槽33。通过该构成，使凝集物沉淀在沉降槽下部，上清液作为净化水而获得。
(3)本发明排水净化装置的方式3使用图6对本发明排水净化装置中在过滤部具有防止过滤槽的孔眼堵塞机构的装置的基本构成进行说明。当连续进行过滤处理时，过滤槽27因凝集物而导致表面孔眼堵塞，过滤速度逐渐下降。因此，在图6的装置中，在过滤槽的上面附近配置有表面具有凹凸的圆盘，设置有用电机使该圆盘旋转的过滤槽搅拌机构34。由此，对过滤槽27的上部表面进行刮削，消除凝集物造成的孔眼堵塞，由此能够顺利地进行过滤。(4)本发明排水净化装置的方式4使用图7对本发明的排水净化装置中利用磁分离方式的装置的基本构成进行说明。排水利用泵35，通过配管36，被投入到第一混合槽37中。其中的液体通过顶置式搅拌器38来搅拌。在此，利用泵40，从第一罐39通过配管41，将具有酸性基团的水溶性高分子水溶液投入到第一混合槽37中。在将第一混合槽内的液体充分混合后，用泵42，将第一混合槽37中的液体通过配管43投入到第二混合槽44中。其中的液体通过顶置式搅拌器45来搅拌。接着，利用泵47，从第三罐46通过配管48，将具有氨基的水溶性高分子的水溶液与磁粉混合而成的液体投入到第二混合槽44中。由此，在第二混合槽44中生成凝集物。此时的状态为在凝集物中混有磁粉的状态。该凝集物附着于表面为网状且带有磁的鼓筒49 上。鼓筒49在图6中进行顺时针旋转，附着于其表面的凝集物通过刮板50从鼓筒49的网眼上脱落。脱落的凝集物被收集在下面呈网状的凝集物收容器51内。由于刚刚收集的凝集物含有相当多的水分，因此，从凝集物收容器51下面的网进行排水。另一方面，通过鼓筒49的网被排出的水，成为通过网而去除了凝集物的状态。该水作为净化了的水，通过位于鼓筒49的中心部的配管52而流出。在金属去除能力低的情况下，利用泵M，从第二罐53通过配管55，将氯化钠的水溶液投入到第一混合槽37中。由此，被酸性基团捕集的金属离子的比例增大，金属去除能力提高。用氯化钾等无机盐代替氯化钠也无妨。但是，在将用排水净化装置净化了的水排放入大海时，由于海水为盐水，因此在使用氯化钠的情况下，由于对海洋生态系统的影响轻微，因而优选。向第二混合槽44投入液体的配管48的前端56a不是直的，而是扇状地扩大，或如喷淋口那样地扩大等，使具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液尽可能大范围地投入到第二混合槽44中。这是因为，随着投入，凝集瞬间开始，因此当小面积地投入时，所投入的具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液就会被包封于凝集物内，无法被进一步激活而生成凝集物。对于向第二混合槽44投入液体的配管48的前端56a及配管43的前端56b，液体的投入口设置于液面的上方，以使其不与第二混合槽44的液面接触。这是为了防止在第二混合槽44内生成的凝集物附着于配管等的配管48的前端56a及配管43的前端56b而有可能堵塞前端的孔眼。第三罐46内设置用于将具有氨基的水溶性高分子的水溶液和磁粉混合的顶置式搅拌器57 (位于罐内的叶片等未图示)。予以说明，具有氨基的水溶性高分子的水溶液和磁粉也可以分开地装入第二混合槽44。但是，这样一来，在凝集物中含有的磁粉的每单位体积的密度具有产生不均勻的倾向，因此优选如本装置那样先混合后再向第二混合槽44投入的方法。该装置中，未设置用于磁分离的鼓筒，可以设置使凝集物沉降后再进行过滤的机构。由于凝集物含有磁粉，因此比重增大，易沉降。因此，大半的凝集物沉到第二混合槽44 的下面，通过过滤上清液，即使不进行磁分离，也可以进行水的净化。(5)本发明排水净化装置的方式5使用图8对本发明的排水净化装置中以磁分离方式具备两个鼓筒的装置的基本构成进行说明。该装置在将凝集物收集在表面为网状物的鼓筒49上以后，从鼓筒内部吹出少量的水。由此，使凝集物从鼓筒49的网上脱离，飞向鼓筒58，附着到鼓筒58的表面。该鼓筒58的表面不是网，而是金属板。在将凝集物剥离时，用刮板50刮擦网表面，但此时，刮板50有时会剐住网而导致网损坏。然而，在本装置中，在用刮板50剥离凝集物时，要接触的是比网更结实的金属板，因此不易引起刮板50造成的损坏，所以合适。(6)本发明排水净化装置的方式6使用图9对本发明的排水净化装置中以磁分离方式另外设置凝集物去除槽59的装置的基本构成进行说明。这不是将在第二混合槽44内形成的凝集物在同一槽中进行磁分离，而是移至另一槽(凝集物去除槽59)中，在那里进行磁分离。装入凝集物去除槽59中的处理水的量由阀门60进行控制。通过该构成，在磁分离前，相当大的比例的凝集物残留在第二混合槽44中，需要用磁分离去除的凝集物的量减少。因此，鼓筒49的网不易堵塞， 对网的维护保养的减轻得以实现，因而优选。(7)本发明排水净化装置的方式7使用图10对本发明的排水净化装置中以磁分离方式另外设置一个鼓筒且设有凝集物去除槽61的装置的基本构成进行说明。其通过减小凝集物去除槽61的底和鼓筒58 的距离，使凝集物基本全部地附着于鼓筒58上。这样，用一个鼓筒进行净化。附着于鼓筒 58的凝集物用刮板50除掉。该方式由于用一个鼓筒58就能净化，因此凝集物去除槽61、 甚至整个装置的空间节省化得以实现，因而优选。接着，使用图11及图12对本发明的金属回收装置进行说明。上述的图5、图7、图8、图9或图10所示的排水净化装置只能回收凝集物。对于本发明的金属回收装置，首先，图5、图7、图8、图9或图10所示的装置为其一部分。将其加工成如下方式首先用图5、图7、图8、图9或图10所示的装置回收凝集物，然后使用图11 或图12所示的装置，可回收金属。因而，将图5、图7、图8、图9或图10所示的装置和图11 或图12所示的装置组合，作为本发明的金属回收装置发挥功能。用图5、图7、图8、图9或图10所示的装置回收的凝集物6被投入到凝集物收容器51中，且被置于凝集物洗涤机构62。凝集物首先被浇上从撒水部63撒出的水，进行洗涤。洗涤所用的水以进入接水器64的方式配置。洗涤了的凝集物进入的凝集物收容器51 为了除去水分而移动到干燥风产生部65的下方。由此，通过使风吹向凝集物，凝集物的水分降低。风为热风及干燥风时易使凝集物干燥。风吹起时洗涤所使用的水往往飞散，从而被接水器66回收。干燥后的凝集物被投入到第三混合槽67中。在第三混合槽67内，利用泵69，预先从第四罐68通过配管70，将酸或碱的水溶液投入到第三混合槽67中。当其中的液体通过顶置式搅拌器71搅拌时，凝集物溶解。溶解物利用泵72，通过配管73被回收。 然后，溶解物通过用透析膜将具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基团的水溶性高分子除去，成为溶解有金属离子的液体。这样可以回收稀有金属。在以磁分离方式回收凝集物的情况下，由于在凝集物内部包封有磁粉，因此优选在凝集物溶解时进行回收。因此，在第三混合槽67内的下部，预先放置有由聚丙烯等难以被所添加的酸或碱溶解的材料被覆的具有磁性的部件例如磁铁74。凝集物溶解后，排出液体时，由于磁粉附着在磁铁74上，因此容易回收。另外，如图12所示，在第三混合槽67内的下部预先备有浅盘75，在第三混合槽67 的外侧的浅盘的下方附近预先配置有磁铁76。于是，磁粉被收集于下部的浅盘75，凝集物溶解后，即使不排出液体，也可以通过提升浅盘75来回收磁粉。另外，通过预先将浅盘75的底面制成磁粉落不下去程度的大小的网，使凝集物的溶解物从浅盘75穿过网落到浅盘外。 因此，在磁粉回收时，容易从浅盘75去除溶解物。配备于凝集物洗涤机构62上的洗涤机构及干燥风产生部65虽然可以省略，但具有使附着或包封于凝集物内的排水中的成分回收后的稀有金属的纯度下降的倾向。另外，用于凝集物溶解的酸由于酸度高，因此添加量仅一点点即可，从这一点上， 优选盐酸、硝酸或硫酸等无机强酸。在使用碱的情况下，由于碱度高，因此优选添加量少量即可的碱金属的氢氧化物，具体地为氢氧化钠或氢氧化钾。本发明的实施例如下所示。实施例1在对溶解有1595ppm硫酸铜作为金属盐的1升试验水(作为硫酸铜，为IOmrnol) 进行搅拌中，加入作为具有酸性基团的水溶性高分子的聚丙烯酸(平均分子量为25000)的 10重量％水溶液20g (作为羧基数，为27. Smmol)。接着，加入作为具有氨基的水溶性高分子的聚乙烯亚胺(平均分子量为70000)的10重量％水溶液15g(作为氨基数，为34.9mmol)， 于是，凝集物析出。过滤收集该凝集物，对滤液的硫酸铜浓度用电感耦合等离子体发光分光分析装置进行定量分析，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至80ppm。因此确认，通过使用本发明的凝集剂，可以去除溶解于水中的硫酸铜。实施例2用溶解有1300ppm氯化镍的1升试验水代替溶解有1595ppm硫酸铜的1升试验水， 除此以外，进行与实施例1同样的试验，结果，滤液中的醋酸浓度降低至65ppm。因此确认， 通过使用本发明的凝集剂，可以去除溶解于水中的氯化镍。实施例3用聚烯丙胺(平均分子量为10000)的10重量％水溶液20g(作为氨基数，为 35. Immol)代替聚乙烯亚胺(平均分子量为70000)的10重量％水溶液15g，除此以外，进行与实施例1同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至80ppm。因此确认，通过使用具有羧基的水溶性高分子和具有氨基的水溶性高分子，可以去除溶解于水中的金属。实施例4用聚烯丙基铵盐酸盐(平均分子量为10000)的10重量％水溶液32g (作为氨基变成盐酸盐结构的数量，为34. 2mmol)代替聚烯丙胺(平均分子量为10000)的10重量％ 水溶液20g，且用聚丙烯酸钠的10重量％水溶液27g(作为羧基变为钠盐结构的数量，为 28. 7mmol)代替聚丙烯酸(平均分子量为25000)的10重量％水溶液20g，除此以外，进行与实施例3同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至90ppm。因此确认，即使使用氨基及羧基都变换为盐结构的水溶性高分子，也可以除去溶解于水中的金属。实施例5用聚甲基丙烯酸钠的10重量％水溶液30g(作为羧基变为钠盐结构的数量，为 27. 5mmol)代替聚丙烯酸钠的10重量％水溶液27g，除此以外，进行与实施例4同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至90ppm。因此确认，作为具有羧基的水溶性高分子，即使使用聚甲基丙烯酸代替聚丙烯酸，也可以除去溶解于水中的金属。实施例6用聚苯乙烯磺酸钠的10重量％水溶液60g(作为磺酸基为钠盐结构的数量，为 29. Immol)代替聚丙烯酸钠的10重量％水溶液27g，除此以外，进行与实施例4同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至90ppm。因此确认，作为具有酸性基团的水溶性高分子，即使使用具有磺酸基的水溶性高分子，也可以除去溶解于水中的金属。实施例7在1升试验水中添加聚丙烯酸的10重量％水溶液20g以后，在添加聚乙烯亚胺的 10重量％水溶液15g之前，添加5. 85重量％的氯化钠水溶液lg，除此以外，进行与实施例 1同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至60ppm。因此确认，通过添加氯化钠，与未添加的情况相比，可以降低试验水中的硫酸铜浓度。实施例8将5. 85重量％的氯化钠水溶液的添加量从Ig改为10g，除此以外，进行与实施例 7同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至40ppm。因此确认，通过加大要添加的氯化钠的量，可以进一步降低硫酸铜浓度。实施例9用7. 45重量％的氯化钾水溶液Ig代替5. 85重量％的氯化钠水溶液lg，除此以外，进行与实施例7同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至60ppm。另外，用6重量％ 的硫酸镁水溶液2g代替5. 85重量％的氯化钠水溶液lg，除此以外，进行与实施例7同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至60ppm。因此确认，通过添加各种无机盐，可以进一步降低硫酸铜浓度。实施例10在对作为金属盐溶解有1595ppm硫酸铜的1升试验水(作为硫酸铜，为IOmmol ；由于铜为二价，因此铜离子的数量与价数的乘积为20mmol)进行搅拌中，作为具有羧基的水溶性高分子，添加聚丙烯酸(平均分子量为25000)的10重量％水溶液，且仅添加表1所示的量。接着，作为具有氨基的水溶性高分子，添加聚乙烯亚胺(平均分子量为70000)的10 重量％水溶液15g(作为氨基数，为34.9mmol)时，凝集物析出。过滤收集该凝集物，对滤液中的硫酸铜浓度用电感耦合等离子体发光分光分析装置进行定量分析的结果，滤液中的硫酸铜浓度为如表1所示的结果。[表1]改变聚丙烯酸的添加量，除去金属后的试验水中的硫酸铜浓度
权利要求
1.凝集剂，其通过离子键使金属成为凝集物，包括 具有氨基的水溶性高分子、和具有酸性基团的水溶性高分子。
2.如权利要求1所述的凝集剂，其中， 所述酸性基团为羧基或磺酸基，具有酸性基团的水溶性高分子包括聚丙烯酸、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、藻酸、聚乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸。
3.如权利要求1或2所述的凝集剂，其中，所述具有氨基的高分子包括聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、壳聚糖、聚赖氨酸或聚精氨酸。
4.如权利要求1 3所述的凝集剂，其中，所述具有氨基的水溶性高分子的平均分子量为200以上1000000以下。
5.如权利要求1 4所述的凝集剂，其中，所述具有氨基的水溶性高分子的平均分子量为200以上200000以下。
6.如权利要求1 5所述的凝集剂，其中，所述具有氨基的水溶性高分子的平均分子量为500以上200000以下。
7.如权利要求1 6所述的凝集剂，其中，所述具有氨基的水溶性高分子的氨基为盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐结构。
8.如权利要求1 7所述的凝集剂，其中，所述具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量为2000以上200000以下。
9.如权利要求1 8所述的凝集剂，其中，所述具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量为5000以上200000以下。
10.如权利要求1 9所述的凝集剂，其中，所述具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量为10000以上200000以下。
11.如权利要求1 10中任一项所述的凝集剂，其中，所述具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团为铵盐、碱金属盐或碱土金属盐结构。
12.排水净化方法，其通过离子键使金属成为凝集物，其中，在所述排水中添加具有酸性基团的水溶性高分子后，再添加具有氨基的水溶性高分子。
13.如权利要求12所述的排水净化方法，其中，在设所述具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团数为PA、设所述具有氨基的水溶性高分子的氨基数为PB时，对所述具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基团的水溶性高分子，以满足PB ^ PA的方式进行调节。
14.如权利要求12或13所述的排水净化方法，其中，在设所述金属的摩尔数与价数的乘积为MB、设所述具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团数为PA、设所述具有氨基的水溶性高分子的氨基数为PB时，对所述具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基团的水溶性高分子，以满足 PB ^ PA ^ MB的方式进行调节。
15.如权利要求12 14所述的排水净化方法，其中， 在添加所述具有氨基的水溶性高分子之前，添加无机盐。
16.如权利要求12 15所述的排水净化方法，其中， 所述无机盐为氯化钠。
17.如权利要求12 16所述的排水净化方法，其中， 在所述凝集物中添加聚氯化铝或聚丙烯酰胺。
18.如权利要求12 17所述的排水净化方法，其中， 在添加所述具有氨基的水溶性高分子之前，添加磁粉或铁粉。
19.如权利要求12 18所述的排水净化方法，其中，在所述金属中添加所述具有酸性基团的水溶性高分子后，再混合添加具有氨基的水溶性高分子及磁粉或铁粉。
20.金属回收方法，其通过离子键使排水中所含的金属成为凝集物，其中，通过对所述排水添加具有酸性基团的水溶性高分子后，再添加具有氨基的水溶性高分子，由此回收所述凝集物，然后添加强酸或强碱，使所述凝集物溶解。
21.如权利要求20所述的金属回收方法，其中，在设所述具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团数为PA、设所述具有氨基的水溶性高分子的氨基数为PB时，对所述具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基团的水溶性高分子，以满足PB ^ PA的方式进行调节。
22.如权利要求21所述的金属回收方法，其中，在设所述金属的摩尔数与价数的乘积为MB、设所述具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团数为PA、设所述具有氨基的水溶性高分子的氨基数为PB时，对所述具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基团的水溶性高分子，以满足 PB ^ PA ^ MB的方式进行调节。
23.如权利要求21或22所述的金属回收方法，其中， 在所述凝集物中添加聚氯化铝或聚丙烯酰胺。
24.如权利要求21 23所述的金属回收方法，其中， 在添加所述具有氨基的水溶性高分子之前，添加磁粉或铁粉。
25.如权利要求21 M所述的金属回收方法，其中，在所述金属中添加所述具有酸性基团的水溶性高分子后，再混合添加具有氨基的水溶性高分子及磁粉或铁粉。
26.排水净化装置，其通过离子键使排水中的金属成为凝集物，其具有 将所述金属和具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液混合的第一混合槽、将所述第一混合槽中的液体和具有氨基的水溶性高分子的水溶液混合的第二混合槽、 用于使所述金属移动到所述第一混合槽的第一配管、 用于使所述第一混合槽中的液体移动到所述第二混合槽的第二配管、和将所述凝集物过滤的过滤部。
27.如权利要求沈所述的排水净化装置，其中， 具有包含无机盐的水溶液的第一罐。
28.如权利要求27所述的排水净化装置，其中，具有第三配管，所述第三配管用于将所述具有氨基的水溶性高分子的水溶液投入到所述第二混合槽中，所述第二配管及第三配管不与所述第二混合槽中的液面接触。
29.如权利要求27或观所述的排水净化装置，其中， 具有使所述凝集物沉淀的沉降槽。
30.如权利要求27 四所述的排水净化装置，其中， 所述过滤部具有过滤槽，在所述过滤槽的上方附近具有过滤槽搅拌机构。
31.如权利要求27 30所述的排水净化装置，其具有具有所述具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液及磁粉或铁粉的第二罐、和表面为网状的第一鼓筒。
32.如权利要求31所述的排水净化装置，其中， 具有表面为金属的第二鼓筒。
33.如权利要求31或32所述的排水净化装置，其中， 具有进行磁分离的凝集物去除槽。
34.金属回收装置，其通过离子键使排水中的金属成为凝集物，其具有 将所述金属和具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液混合的第一混合槽、将所述第一混合槽中的液体和具有氨基的水溶性高分子的水溶液混合的第二混合槽、 将所述凝集物及酸或碱的水溶液混合的第三混合槽、 用于使所述金属移动到所述第一混合槽的第一配管、和用于使所述第一混合槽中的液体移动到所述第二混合槽的第二配管。
35.如权利要求34所述的金属回收装置，其中， 具有用水洗涤所述凝集物的凝集物洗涤机构。
36.如权利要求34或35所述的金属回收装置，其中，具有干燥风产生部，所述干燥风产生部在用水洗涤所述凝集物后，对所述凝集物进行干燥。
37.如权利要求34 36所述的金属回收装置，其中， 具有进行磁分离的凝集物去除槽，在所述第三混合槽上设置具有磁性的部件。
全文摘要
本发明的目的是提供一种将溶解于排水中的金属高效除去的装置。在溶解有金属盐(1)的排水中添加具有羧基的水溶性高分子(2)。由此生成由具有金属离子酸性基团的水溶性高分子构成的离子键(3)。接着，添加具有氨基的水溶性高分子(4)的溶液。通过添加具有氨基的水溶性高分子，形成由具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团和具有氨基的水溶性高分子的氨基构成的离子键(5)。通过形成该离子键，具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基团的水溶性高分子交联。该交联物不能溶于水，作为捕集有金属离子的凝集物(6)而析出。
文档编号C22B3/24GK102300613SQ20098015545
公开日2011年12月28日 申请日期2009年12月24日 优先权日2009年1月29日
发明者佐佐木洋, 望月明, 矶上尚志 申请人:株式会社日立制作所