专利名称：一种含钒石煤中钒的湿法浸出方法
技术领域：
本发明涉及一种含钒石煤湿法浸出方法。
背景技术：
我国石煤储量相当丰富，据南方石煤资源综合考察报告称湖南、湖北、浙江、江西、广西、贵州、安徽、河南、陕西等省、自治区石煤总储量为618.8亿吨，探明储量39.0亿吨，仅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、陕西七省的石煤中含有V2O5就达1.1797亿吨，其中V2O5≥0.5％的储量为7707.5万吨，是我国钒钛磁铁矿中钒储量的6.7倍，约为世界各国钒储量的总和。
我国从石煤中提取钒绝大多数采用焙烧浸出。一方面，由于钒矿中含有一定量的硫化物，焙烧会产生大量的SO2，严重污染环境；另一方面，对于我国大部分石煤钒矿而言，无盐焙烧的钒的浸出率较低。为了提高钒的浸出率，需在焙烧时加入氯化钠，但加入钠盐后，焙烧过程中又会产生大量HCl、Cl2等有毒气体，进一步对环境造成污染。为了解决环保问题，提出采用直接强酸浸出的方法。采用直接酸浸法，有效地避免了焙烧法在焙烧过程中产生的大量SO2、HCl和Cl2等有毒气体。一般来说，浸出过程的加工费约占湿法提钒总加工费的30～50％，酸法浸出的硫酸消耗又占浸出费用的70～80％，可见，降低酸耗是石煤湿法提钒成本的重要措施。强化酸浸工艺，硫酸用量增大，使得浸出液中剩余酸度过高。为了节约成本，现有的湿法提钒工艺均设法回用产生的余酸。
中国专利申请号200810058171.4公开了一种含钒石煤矿和萤石联合制取五氧化二钒的方法。该法返回萃取和洗涤后的废液、氨水沉钒母液和红矾洗液，循环利用了一部分余酸。由于萃取前用氨水调节浸出液的pH值到2.5，损失了大量的酸，致使萃取后废液中的余酸很少。同样，氨水沉钒母液和红矾洗液中的余酸也很少，其循环使用对钒的浸出影响不大。
付自碧等《钢铁钒钛，2009，30(3)21-25》发表的“含钒浸出液离子交换余液循环试验”也采用离子交换法处理浸出液，并循环使用离子交换后的浸出液。不同的是离子交换前，用NaOH调节溶液的pH值到7左右，浸出液中大部分余酸被中和，循环使用的只是水，而且离子交换树脂再生困难，成本较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提出一种利用浸出液中的余酸的含钒石煤中钒的湿法浸出方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现依次由以下步骤组成(1)将含钒石煤粉碎、磨细至100～200目，加入含钒石煤重量8～35％的98％硫酸，加水控制液固重量比为1∶1～2∶1，加热并控制反应温度为70～100℃，反应7～10h，液固分离，得到浸出液；(2)按浸出液总体积计，取出30～70％，与含钒石煤重量8～35％的98％硫酸，加入另取的上述粉碎、磨细的含钒石煤，按步骤(1)操作，如此重复下去；(3)用煤油稀释的10％P204和5％TBP作为萃取剂，在室温下，7级萃取每次剩余的浸出液，用浓度为1～4N的硫酸7级反萃取负载有机相；(4)在反萃取液中加入含钒石煤重量0.5～3.0％的氯酸钠后，加入浓度为12％的氨水调节pH值为2.2，过滤、洗涤沉淀，在550℃下煅烧沉淀，得到五氧化二钒。
含钒石煤湿法浸出方法的浸出液中含有余酸，循环的浸出液中的余酸会和新投入的硫酸达到平衡，此时的酸浓度很高，能有效浸出石煤中的钒，特别是以类质同象形式存在于云母中的钒。
本发明具有如下优点余酸循环对易于提取的钒的浸出率大于90％；对于以类质同象形式存在的难以提取的钒浸出率仍能达到85％以上。此法还能降低硫酸的用量，节约硫酸20％以上，同时，经多次循环后，浸出液中的钒浓度约提高一倍，降低了萃取成本。由于硫酸用量的减少，也相应减少了后续中和的氨水用量，这也降低了整个含钒石煤中钒的湿法浸出的成本。该方法钒浸出率高，试剂消耗量少，污染少。
具体实施例方式 以下结合实施例对本发明作进一步描述。在本发明中，第一次浸出得到浸出液后，按浸出液总体积计，分别取40％，50％，60％与含钒石煤重量8～35％的98％硫酸对另取的含钒石煤进行浸出，重复6-10次，当浸出液中的酸、钒离子浓度及浸出率保持稳定后，不断重复下去，每次得到重量稳定的五氧化二钒。
实施例1 1.取100g破碎、球磨至150目的含钒1.08％的石煤，投入反应釜中，加入25g 98％硫酸，加水控制液固重量比为1∶1，70℃反应8h，过滤、洗涤沉淀，得到100ml浸出液，测定一次浸出液的pH值、钒离子浓度和浸出率。
2.取40ml浸出液，和25g 98％硫酸一起，在同步骤1的条件下对另取的100g含钒石煤进行浸出，并如此重复操作下去，测定每次所得浸出液的pH值、钒离子浓度和浸出率。结果见表1，经6次重复后，浸出液中的酸、钒离子等浓度及浸出率保持稳定。
3.用煤油稀释的100g 10％P204和5％TBP萃取剂，在室温下，7级萃取每次留下的60ml浸出液，用浓度为2N的硫酸，7级反萃取负载有机相，得到反萃取液5ml；在反萃取液中加入2.5g氯酸钠反应1h，再加入浓度为12％氨水调节pH值为2.2，过滤，在550℃下煅烧沉淀，得到含量为99％的五氧化二钒。结果见表1，前5次得到的五氧化二钒量一直在增加，6次重复后，五氧化二钒的量保持稳定，每次能得到1.311g左右。
表1 含钒1.08％石煤循环浸出实验
实施例2 1.取100g破碎、球磨至100目的含钒0.993％的石煤，投入反应釜中，加入13g 98％硫酸，加水控制液固重量比为2∶1，90℃反应10h，过滤、洗涤沉淀，得到200ml浸出液，测定一次浸出液的pH值、钒离子浓度和浸出率。
2.取100ml浸出液，和13g 98％硫酸一起，在同步骤1的条件下对另取的100g含钒石煤进行浸出，并如此重复操作下去，测定每次所得浸出液的pH值、钒离子浓度和浸出率。结果见表2，经8次重复后，浸出液中的酸、钒离子等浓度及浸出率保持稳定。
3.用煤油稀释的100g 10％P204和5％TBP萃取剂，在室温下，7级萃取每次留下的100ml浸出液，用浓度为2N的硫酸，7级反萃取负载有机相，得到反萃取液5ml；在反萃取液中加入2g氯酸钠反应1h，再加入浓度为12％氨水调节pH值为2.2，过滤，在550℃下煅烧沉淀，得到含量为99％的五氧化二钒。结果见表2，前7次得到的五氧化二钒量一直在增加，8次重复后，五氧化二钒的量保持稳定，每次能得到1.325g左右。
表2 含钒0.993％石煤循环浸出实验
实施例3 1.取100g破碎、球磨至100目的含钒1.12％的石煤，投入反应釜中，加入20g 98％硫酸，加水控制液固重量比为2∶1，80℃反应9h，过滤、洗涤沉淀，得到200ml浸出液，测定一次浸出液的pH值、钒离子浓度和浸出率。
2.取120ml浸出液，和20g 98％硫酸一起，在同步骤1的条件下对另取的100g含钒石煤进行浸出，并如此重复操作下去，测定每次所得浸出液的pH值、钒离子浓度和浸出率。结果见表3，经10次重复后，浸出液中的酸、钒离子等浓度及浸出率保持稳定。
3.用煤油稀释的100g 10％P204和5％TBP萃取剂，在室温下，7级萃取每次留下的80ml浸出液，用浓度为3N的硫酸，7级反萃取负载有机相，得到反萃取液5ml；在反萃取液中加入1.5g氯酸钠反应1h，再加入浓度为12％氨水调节pH值为2.2，过滤，在550℃下煅烧沉淀，得到含量为99％的五氧化二钒。结果见表2，前9次得到的五氧化二钒量一直在增加，10次重复后，五氧化二钒的量保持稳定，每次能得到1.394g左右。
表3 含钒1.12％石煤循环浸出实验
权利要求
1.一种含钒石煤中钒的湿法浸出方法，其特征是依次由以下步骤组成(1)将含钒石煤粉碎、磨细至100～200目，加入含钒石煤重量8～35％的98％硫酸，加水控制液固重量比为1∶1～2∶1，加热并控制反应温度为70～100℃，反应7～10h，液固分离，得到浸出液；(2)按浸出液总体积计，取出30～70％，与含钒石煤重量8～35％的98％硫酸，加入另取的上述粉碎、磨细的含钒石煤，按步骤(1)操作，如此重复下去；(3)用煤油稀释的10％P204和5％TBP作为萃取剂，在室温下，7级萃取每次剩余的浸出液，用浓度为1～4N的硫酸7级反萃取负载有机相；(4)在反萃取液中加入含钒石煤重量0.5～3.0％的氯酸钠后，加入浓度为12％的氨水调节pH值为2.2，过滤、洗涤沉淀，在550℃下煅烧沉淀，得到五氧化二钒。
全文摘要
一种含钒石煤中钒的湿法浸出方法。其特征是在含钒石煤中加入98％硫酸，加水控制液固重量比，加热并控制反应温度为70～100℃，反应7～10h，液固分离，得到浸出液；按浸出液总体积计，取出30～70％，与98％硫酸，加入另取的含钒石煤，如此重复下去；用煤油稀释的10％P204和5％TBP萃取每次剩余的浸出液，用硫酸反萃取负载有机相；在反萃取液中加入氯酸钠后，加入氨水调节pH值，过滤、洗涤沉淀，在550℃下煅烧沉淀，得到五氧化二钒。该发明是一种利用浸出液中的余酸的含钒石煤中钒的湿法浸出方法。该方法钒浸出率高，试剂消耗量少，污染少。本发明的方法适用于含钒石煤中钒的浸出。
文档编号C22B3/08GK101760650SQ20101010945
公开日2010年6月30日 申请日期2010年2月5日 优先权日2010年2月5日
发明者戴子林 申请人:广州有色金属研究院, 韶关市粤有研化工科技有限公司