专利名称：：一种镁合金复合牺牲阳极材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种镁合金复合牺牲阳极材料及其制备方法，用于地下油气管道、储罐和各种输水管道设施的防腐保护。
背景技术：
：在进行阴极保护设计时，保护电流密度是非常重要的参数，不同时期地下油气管道、储罐和各种输水管道设施所需的保护电流密度相差很大。一般来说，地下油气管道、储罐和各种输水管道设施防腐保护初期，即极化初期阶段，所需保护电流密度较大，初期过后，腐蚀防护所需要的保护电流密度将大大降低。地下油气管道、储罐和各种输水管道设施防腐工程设计中初期所需保护电流密度设计值一般为平均保护电流密度设计值的两倍。虽然极化初期这段时间相对于整个管道的使用寿命来说非常短，但是它对于管道的使用寿命和防腐效果的影响是非常显著的，因此，实际管道防腐工程设计中必须对这一问题高度重视，才能确保防护效果，保证管道结构的正常使用。为保证在腐蚀初期提供足够大的保护电流，必须依靠增大阳极数量来弥补，而初期极化阶段过后，所需保护电流密度大大降低，针对这一情况有的设计者提出在牺牲阳极和被保护管道组成的回路中串联电阻来达到调节初期极化后保护电流密度的目的。这样做的弊端在于有大量的牺牲阳极材料在极化初期后并没有发挥保护作用，而是被串连的电阻消耗掉了。由两种或两种以上不同的牺牲阳极材料组成的复合牺牲阳极是近年来发展起来的一种新技术，与传统的牺牲阳极材料相比，在解决管道阴极保护中具有明显的优势。目前，海洋环境中使用的复合牺牲阳极其外层为镁合金，驱动电位较大，可在极化初期提供较大的保护电流使钢铁结构快速极化，达到保护状态。待外层镁阳极全部溶解消耗后，驱动电位较低但电流效率高的内层铝合金阳极开始工作，使保护电流密度调整到较低的水平，从而维持钢结构的长期、稳定极化，实现防腐保护的目的。经过实验室模拟试验以及在平台上的实际安装测试，证实此复合牺牲阳极具有保护效果好、使用寿命长和大幅度节约阳极材料等优点。然而镁铝复合阳极直接用于地下油气管道、储罐和各种输水管道设施防腐却存在着一定的困难，主要是由于在土壤环境中铝阳极表面容易生成氧化膜而使保护电流急剧下降。国内外的研究者通过合金化的方法试图减小其极化倾向，然而极化作用还是阻碍其在土壤环境中实际应用的主要矛盾。通过采用填包料的方法可以明显的改善这一问题，但是明显增加了施工的复杂程度和维护成本。
发明内容本发明的目的在于提供一种镁合金复合牺牲阳极材料及其制备方法，是一种双层镁合金复合牺牲阳极材料，其通过添加稀土并控制镁合金牺牲阳极的显微组织以及析出相，形成具有两种不同腐蚀特性的镁合金阳极材料，通过复合铸造方法形成镁合金复合阳3极，为土壤环境中的地下油气管道、储罐和各种输水管道设施防腐实施有效的保护。本发明的技术方案是这样实现一种镁合金复合牺牲阳极材料，其特征在于镁合金复合牺牲阳极材料由高电流效率的内层材料和外层材料组成。所述的镁合金复合牺牲阳极材料高电流效率内层材料的化学成分按质量百分数wt%计为A1:1.5-2.0，MnO.5-2.0，REO.1-2.0，Si《0.050，Cu《0.020，Ni《0.001，Fe《0.040，余量为Mg;组织特征为在Mg的晶粒内部弥散分布着细小的AlMnRE相质点，在晶粒边界上存在AlnRE3相，晶粒组织全部由等轴晶组成，电位为1.751.85(V)，电流效率为6065%。所述的镁合金复合牺牲阳极材料可以采用同一种化学成分的镁合金阳极材料添加稀土形成两种具有不同化学特性的内外层镁合金复合阳极，也可以采用两种化学成分不同的镁合金分别作为内外层材料，形成复合阳极。所述的镁合金复合牺牲阳极材料中的稀土(RE)包括稀土元素Ce，La，Pr，Y，Nd，可单一加入或是混合加入稀土元素。—种镁合金复合牺牲阳极材料的制备方法，其特征在于复合铸造工艺包括离心铸造法和消失模复合铸造方法；具体步骤如下A、离心复合铸造方法铸造，将镁合金阳极材料按重量份数备料，将镁锭在0.3-0.5%SF6+N2气体保护下熔化后，在78080(TC加入电解锰和NaF助熔剂5-10%，然后加入Al锭和Al-Mn中间合金，完成精炼后的合金熔体在74076(TC保温10-15分钟后，然后分成两个坩埚内进行静止；向存放用于浇铸内层材料合金熔体的坩埚内加入Mg-RE中间合金，进行搅拌后静止，熔体温度保持在740760°C;合金熔体静置40-60分钟。当完成外层镁合金阳极材料和内层镁合金阳极材料的熔炼以后，将模具加热至50(TC以上，启动离心旋转电机，先向模具(2)内浇注外层材料熔体(3)，当外层材料凝固以后，迅速浇入内层材料(4)，待完全凝固以后形成圆柱状复合镁合金牺牲阳极；B、消失模复合铸造方法，包括模具，预先成型的芯部材料用于在模具(7)内部支撑芯部材料的泡沫(消失模材料)；当完成外层镁合金阳极材料的熔炼后，在模具内部放置预先成型的芯部材料(9)和支撑芯部材料的泡沫(IO)，然后浇入外层材料(8)，在浇注过程中支撑芯部材料的泡沫材料汽化，待完全凝固后形成复合阳极。特征在于通过添加稀土元素形成具有高电流效率的镁合金阳极材料，并作为内层材料和采用普通镁合金阳极材料作为外层材料，通过复合铸造工艺方法形成镁复合阳极。本发明的积极效果是由于复合阳极利用外层为镁合金驱动电位较大，可在极化初期提供较大的保护电流使地下油气管道、储罐和各种输水管道设施快速极化，达到保护状态；待外层镁阳极全部溶解消耗后，驱动电位较低但电流效率高的内层镁合金阳极开始工作，使保护电流密度调整到较低的水平，从而维持钢结构的长期、稳定极化，实现防腐保护的目的。表1Mg-Mn合金的复合牺牲阳极电化学特性牌号电化学特性开路电位(土壤)-v不小于电流效率(土壤)%不小于外层材料1.645内层材料1.755图1是本发明的离心复合铸造法简图图2是本发明的消失模复合阳极铸造方法简图具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述实施例1根据被保护管道使用需求，使用MG-AZ1复合阳极外层材料，使用MG-AZ2为复合阳极内层材料，外层材料与内层材料重量比例为30:70，其化学成分和电化学特性见表2。表2Mg-AZl和Mg-AZ2合金的化学成分和电化学特性牌号化学成份％电化学特性AlMnSiCuNiFRE(Ce)Mg开路电位(土壤)-V不小于电流效率(土壤)%不小于MG-AZ11.50.50.050.020.010.04—余量1.5055MG-AZ21.50.50.050.020.010.040.1余量1.7565采用离心铸造工艺制作圆柱状复合阳极。分别熔炼复合阳极外层材料MG-AZl和内层材料MG-AZ2。其中熔炼步骤如下备料(按1000Kg计算)1#镁锭923kg，Al锭17.5kg，电解Mn:10kg，Mg-RE(含RE20wt%)中间合金50kg;熔炼将1#镁锭在(0.3-0.5%)SF6+N2气体保护下熔化后，在78080(TC加入电解锰和NaF助熔剂5-10%/(加锰量)，在74076(TC保温10-15分钟后加入Mg-RE中间合金进行合金化处理；浇注合金熔体静置40-60分钟，检测成分合格后，在72074(TC温度范围内浇铸成形。如图l所示，开启N2气保护装置(l)，利用模具加热装置(6)对模具(2)进行预热，模具温度大于50(TC，启动离心电机，首先向模具(2)内浇注占总重量30XMG-AZ1熔体(3)，当MG-AZ1基本凝固以后，迅速浇MG-AZ2熔体(4)，待完全凝固以后形成圆柱状复合镁合金牺牲阳极。实施例2根据被保护管道使用需求，使用MG-AZ1复合阳极外层材料，使用MG-AZ2为复合阳极内层材料，其化学成分，电化学特性和规格见表3。表3Mg-AZl和Mg-AZ2合金的化学成分和电化学特性5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>采用消失模复合阳极铸造方法铸造复合阳极。首先按照表3中MG-AZ2中规定的规格制作浇注模具，然后熔炼MG-AZ2合金，并在模具中浇注成形。取出MG-AZ2镁合金阳极(9)，表面酸洗，然后用泡沫(10)将MG-AZ3镁合金阳极(9)置于按照表3中MG-AZ1中规定的规格制作的模具(7)的对称中心，将已经完成熔炼的MG-AZ1合金熔体(8)浇入模具(7)中，在浇注过程中作为支撑材料的泡沫材料(10)汽化，待完全凝固后形成复合阳极。实施例3:使用MG-AZ1复合阳极外层材料，使用MG-AZ2为复合阳极内层材料，其化学成分，电化学特性和规格见表4。表4Mg-AZl和Mg-AZ2合金的化学成分和电化学特性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>将镁合金阳极材料按重量份数备料，将镁锭在0.3-0.5%SF6+N2气体保护下熔化后，在78080(TC加入电解锰和NaF助熔剂5_10%，然后加入Al锭和Al-Mn中间合金，完成精炼后的合金熔体在74076(TC保温10-15分钟后，然后分成两个坩埚内进行静止；向存放用于浇铸内层材料合金熔体的坩埚内加入Mg-RE中间合金，进行搅拌后静止，熔体温度保持在740760°C;合金熔体静置40-60分钟。当完成外层镁合金阳极材料和内层镁合金阳极材料的熔炼以后，将模具加热至50(TC以上，启动离心旋转电机，先向模具(2)内浇注外层材料熔体(3)，当外层材料凝固以后，迅速浇入内层材料(4)，待完全凝固以后形成圆柱状复合镁合金牺牲阳极；实施例4:使用MG-AZ1复合阳极外层材料，使用MG-AZ2为复合阳极内层材料，其化学成分，电化学特性和规格见表5。表5Mg-AZl和Mg-AZ2合金的化学成分和电化学特性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>将镁合金阳极材料按重量份数备料，将镁锭在0.3-0.5%SF6+N2气体保护下熔化后，在78080(TC加入电解锰和NaF助熔剂5_10%，然后加入Al锭和Al-Mn中间合金，完成精炼后的合金熔体在74076(TC保温10-15分钟后，然后分成两个坩埚内进行静止；向存放用于浇铸内层材料合金熔体的坩埚内加入Mg-RE中间合金，进行搅拌后静止，熔体温度保持在740760°C;合金熔体静置40-60分钟。当完成外层镁合金阳极材料和内层镁合金阳极材料的熔炼以后，将模具加热至50(TC以上，启动离心旋转电机，先向模具(2)内浇注外层材料熔体(3)，当外层材料凝固以后，迅速浇入内层材料(4)，待完全凝固以后形成圆柱状复合镁合金牺牲阳极；实施例5:使用MG-AZ1复合阳极外层材料，使用MG-AZ2为复合阳极内层材料，其化学成分，电化学特性和规格见表6。表6Mg-AZl和Mg-AZ2合金的化学成分和电化学特性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>将镁合金阳极材料按重量份数备料，将镁锭在0.3-0.5%SF6+N2气体保护下熔化后，在78080(TC加入电解锰和NaF助熔剂5_10%，然后加入Al锭和Al-Mn中间合金，完成精炼后的合金熔体在74076(TC保温10-15分钟后，然后分成两个坩埚内进行静止；向存放用于浇铸内层材料合金熔体的坩埚内加入Mg-RE中间合金，进行搅拌后静止，熔体温度保持在740760°C;合金熔体静置40-60分钟。当完成外层镁合金阳极材料和内层镁合金阳极材料的熔炼以后，将模具加热至50(TC以上，启动离心旋转电机，先向模具(2)内浇注外层材料熔体(3)，当外层材料凝固以后，迅速浇入内层材料(4)，待完全凝固以后形成圆柱状复合镁合金牺牲阳极；实施例6:使用MG-AZ1复合阳极外层材料，使用MG-AZ2为复合阳极内层材料，其化学成分，电化学特性和规格见表3。表7Mg-AZl和Mg-AZ2合金的化学成分和电化学特性<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>将镁合金阳极材料按重量份数备料，将镁锭在0.3-0.5%SF6+N2气体保护下熔化后，在78080(TC加入电解锰和NaF助熔剂5_10%，然后加入Al锭和Al-Mn中间合金，完成精炼后的合金熔体在74076(TC保温10-15分钟后，然后分成两个坩埚内进行静止；向存放用于浇铸内层材料合金熔体的坩埚内加入Mg-RE中间合金，进行搅拌后静止，熔体温度保持在740760°C;合金熔体静置40-60分钟。当完成外层镁合金阳极材料和内层镁合金阳极材料的熔炼以后，将模具加热至50(TC以上，启动离心旋转电机，先向模具(2)内浇注外层材料熔体(3)，当外层材料凝固以后，迅速浇入内层材料(4)，待完全凝固以后形成圆柱状复合镁合金牺牲阳极。权利要求一种镁合金复合牺牲阳极材料，其特征在于镁合金复合牺牲阳极材料由高电流效率的内层材料和外层材料组成。2.根据权利要求1所述的一种镁合金复合牺牲阳极材料，其特征在于所述的镁合金复合牺牲阳极材料高电流效率内层材料的化学成分按质量百分数wt^计为A1:1.5-2.0，Mn0.5-2.0，RE0.1-2.0，Si《0.050，Cu《0.020，Ni《0.001，Fe《0.040，余量为Mg;组织特征为在Mg的晶粒内部弥散分布着细小的AlMnRE相质点，在晶粒边界上存在A1URE3相，晶粒组织全部由等轴晶组成，电位为1.751.85(V)，电流效率为6065%。3.根据权利要求1所述的一种镁合金复合牺牲阳极，其特征在于所述的镁合金复合牺牲阳极材料可以采用同一种化学成分的镁合金阳极材料添加稀土形成两种具有不同化学特性的内外层镁合金复合阳极，也可以采用两种化学成分不同的镁合金分别作为内外层材料，形成复合阳极。4.根据权利要求1所述的一种镁合金复合牺牲阳极材料，其特征在于所述的镁合金复合牺牲阳极材料中的稀土(RE)包括稀土元素Ce，La，Pr，Y，Nd，可单一加入或是混合加入稀土元素。5.—种镁合金复合牺牲阳极材料的制备方法，其特征在于复合铸造工艺包括离心铸造法和消失模复合铸造方法；具体步骤如下A、离心复合铸造方法铸造，将镁合金阳极材料按重量份数备料，将镁锭在0.3-0.5%SF6+N2气体保护下熔化后，在78080(TC加入电解锰和NaF助熔剂5-10%，然后加入Al锭和Al-Mn中间合金，完成精炼后的合金熔体在74076(TC保温10-15分钟后，然后分成两个坩埚内进行静止；向存放用于浇铸内层材料合金熔体的坩埚内加入Mg-RE中间合金，进行搅拌后静止，熔体温度保持在740760°C;合金熔体静置40-60分钟。当完成外层镁合金阳极材料和内层镁合金阳极材料的熔炼以后，将模具加热至50(TC以上，启动离心旋转电机，先向模具(2)内浇注外层材料熔体(3)，当外层材料凝固以后，迅速浇入内层材料(4)，待完全凝固以后形成圆柱状复合镁合金牺牲阳极；B、消失模复合铸造方法，包括模具，预先成型的芯部材料用于在模具(7)内部支撑芯部材料的泡沫(消失模材料)；当完成外层镁合金阳极材料的熔炼后，在模具内部放置预先成型的芯部材料(9)和支撑芯部材料的泡沫(IO)，然后浇入外层材料(8)，在浇注过程中支撑芯部材料的泡沫材料汽化，待完全凝固后形成复合阳极。全文摘要本发明涉及一种镁合金复合牺牲阳极材料及其制备方法，其特征在于复合阳极由高电极效率的内层材料和相对低电极效率的外层材料组成，内层高效率镁合金阳极材料的化学成分按质量百分数wt％计为Al1.5-2.0，Mn0.5-2.0，RE0.1-2.0，Si≤0.050，Cu≤0.020，Ni≤0.001，Fe≤0.040，余量为Mg；组织特征为在Mg的晶粒内部弥散分布着细小的AlMnRE相质点，在晶粒边界上存在Al11RE3相，晶粒组织全部由等轴晶组成，电位为1.75～1.85(V)，电流效率为60～65％，其具有保护效果好、使用寿命长、节省阳极材料等优点，特别适用于地下的油气管道、储罐和各种输水管道设施的防腐保护，具有广阔的市场应用前景。文档编号C22C1/03GK101775604SQ20101011802公开日2010年7月14日申请日期2010年3月5日优先权日2010年3月5日发明者崔晓鹏申请人:崔晓鹏