挥发性的ii族金属前体的制作方法

专利名称：挥发性的ii族金属前体的制作方法
挥发性的11族金属前体相关申请的交叉引用本申请要求2009年5月29日提交的美国临时专利申请61/182，186的优先权。
背景技术：
在半导体制造行业中，持续获得用于气相沉积方法(包括化学气相沉积(CVD)和 原子层沉积(ALD))的挥发性的含有金属的前体，使用这些含有金属的前体，用于在基底 (如硅、金属氮化物、金属氧化物和其他含有金属的层)上制造含有保形金属(conformal metal)的膜。尤其是寻找用于沉积含有薄钡和锶的氧化物的薄膜的含有钡和锶的前体，如用于 先进的存储装置制造的钛酸锶钡氧化物(BST)。虽然氟化的钡前体具有优异的挥发性(参 考)，但有效排除它们用于BST制造的用途，因为氟离子可在氧化膜中形成，并作为电荷载 体作用，这降低了氧化膜的介电常数。因此，尽管这种化合物是稀少的，对于钡尤其是如此，但强烈需要非氟化的钡和锶 前体化合物。这是因为Ba+2离子的离子半径大，需要这样的离子配体，所述离子配体可以提 供足以提供单体或二聚体钡的化合物的配位环境。如果这一要求得不到满足，钡化合物趋 向形成挥发性有限的高度缔合的或聚合的结构。然而，即使可以实现单体或二聚体的结构， 它们可能仍然不具备在其汽化所需的高的升华或蒸馏温度下存在所需的热稳定性。基于所 有这些原因，非氟化的单体或二聚体、热稳定的、容易挥发且非常适于通过ALD或CVD的BST 制造的钡前体极为稀缺，但备受欢迎。现有技术试图提供用于这些应用的前体。然而，现有技术中没有任何金属络合物 具有本发明公开的络合物的特殊特性。本文公开的化合物在汽化条件下的挥发性和热稳 定性是优异的。这使它们作为用于BST膜生长和任何其他需要挥发性钡源的应用的前体是 非常有效的。同样，这些相同的配体系统也应用于制造挥发性的锶、镁、镭或钙前体。本发明的相关现有技术包括Harder,S. (2002) ；"Homoleptic beta Diketiminate Complexes of theAlkaline Earth Metals :Trends in the Series Mg, Ca, Sr, and Ba" ；Organometallies 21(18), 3782-3787。美国专利5319118El-Kaderi, H. Μ.和 Μ· J. W. Heeg， C. H. ； (2004) · “ SandwichComplexes of the Heavier Alkaline Earth Metals Containing 5—DiketiminatoLigand Sets. “ Organometallics 23 :4995_5002。Μ· J. Saly，M. J. Heeg 和 C. Winters, Inorganic Chemistry,出版日期(网络)2009 年4月27日。B. Sedai，M. J. Heeg和 C. Winter, Organometallies, 2009，18 (4)第 1032-1038 页。Timo Hatanpaa, Marko Vehkamaki, Ilpo Mutikainen, Jarno Kansikas 和 Mikko Ritala"Synthesis and characterization of eyelopentadienyl complexesof barium precursors for atomic layer deposition of BaTi03"DaltonTrans· ，2004，1181—1188。H. Schmann, J. Gottfriedsen禾口 J. Demtschuk"Synthesis and structureof eta_5 pyrrolyl complexes of calcium and strontium' Chem. Commun. ,2091-2092,1999。WO 2009/086263A1。

发明内容
本发明涉及包含与至少一种选自钡、锶或镁、镭、钙及其混合物的金属配位的第二 阴离子和多官能化的(polyfunctionalized)吡咯阴离子(pyrrolyl anion)的化合物，其 中第二阴离子选自多官能化的吡咯阴离子、β-二酮根(beta-diketonate)、乙酸根、酮亚 胺配体(ketoiminate)、二亚胺、醇根(alkoxide)、氨基化物(amide)、氢化物(hydride)、 β-酮酸酯(beta-ketoester)、脒基配体(amidinate)、胍基配体(guanidinate)、环戊二 烯基、咪唑基配体(imidazolate)、氰化物(cyanide)、异氰化物(isocyanide)、甲酸根、草 酸根、丙二酸根、酚根(Phen0Xide)JfJ^g (thiolate)、硫化物(sulfide)、硝酸根、烷基、 烷基甲硅烷基(Silylalkyl)、氟烷基、芳基、咪唑基配体、氢化物及其混合物；除了只有一 种金属且第一和第二阴离子是多官能化的吡咯基时，使得吡咯多官能化的基团各自选自酰 基、甲酰基、硝基、酰氨基、烷基胺、用例如咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑、吡咯的杂原子 取代的环结构官能化WC1-Cltl烷基、用酰胺基(amide group)官能化的C1-Cltl烷基和用酯基 官能化WC1-Cltl烷基。更优选地，本发明涉及一种选自以下的化合物式 A 其中，R1-R8各自单独地为酰基、甲酰基、酰胺基、硝基、烷基胺、用选自咪唑、吡 口各、吡唳、呋喃、嘧唳、吡唑的杂原子取代的环结构官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的 C1-C10烷基、用酯基官能化的C1-Cltl烷基及其混合物；其中，(L)是选自脂肪族C1-C2tl醚或聚 醚、冠醚、胺、聚胺、酰胺、聚酰胺、酯、聚酯、芳香醚、芳香酯、芳香酰胺、芳香胺、吡啶、咪唑、 吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯及其混合物的中性配体，且η = 0-4 ；和M = Ba、Sr、Ca、Ra或Mg ；和式B 其中，R1-R16各自单独地为酰基、甲酰基、酰氨基、硝基、H、C1-C10伯烷基、仲烷基或 叔烷基J1-Cltl烷氧基、烷基胺、用选自咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑的杂原子取代的环 结构官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的C1-Cltl烷基、用酯基官能化的C1-Cltl烷基及其 混合物；其中，(L)是单独地选自脂肪族C1-C2tl醚或聚醚、冠醚、胺、聚胺、酰胺、聚酰胺、酯、 聚酯、芳香醚、芳香酯、芳香酰胺、芳香胺、吡啶、咪唑、吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯及其混合物的 中性配体；M2和M3单独地选自Ba、Sr、Ca、Ra或Mg ；且各个η独立地为0_4。本发明也考虑新化合物的合成及其形成BST膜的用途。在进一步的实施方式中，本发明提供了在基底的至少一个表面上形成含金属的膜 的方法，包括以下步骤提供基底的至少一个表面；并通过选自化学气相沉积方法或原子 层沉积方法的沉积方法在至少一个表面上由具有式A或B所述结构的II族(钡、锶、镁、镭 和钙)的至少一种金属前体形成含金属的膜。前体可以在基底表面上与另一锶络合物、钡 络合物和/或钛络合物共反应，以形成多元素金属氧化物膜。用于这种共反应的另外的前 体的形式可以选自环戊二烯基、二酮根、酮酸酯、酮亚胺配体、胍基配体、脒基配体，但不限 于这些种类。


图1说明式A的双(四氢呋喃)双(2，5-二叔丁基吡咯基)钡单体，没有显示氢 原子。图2说明式A的四氢呋喃双(2，3，5-三叔丁基吡咯基)钡单体，没有显示氢原子。图3说明式A的双(2，3，5_三叔丁基吡咯基)钡单体，没有显示氢原子。图4说明式A的双(四氢呋喃)双(2，5-二叔戊基吡咯基)钡单体，没有显示氢 原子。
图5说明式B的四(2，5-二叔丁基吡咯基)二钡二聚体，没有显示氢原子。图6说明式B的四(2，5-二叔戊基吡咯基)二钡，没有显示氢原子。图7说明式B的四(2，5-二叔戊基吡咯基)二锶，没有显示氢原子。图8显示预升华的双(1，2，4-三-叔丁基环戊二烯基)钡(S卩，Ba(tBu3Cp)2)(点 划线)、双(2，3，5-三叔丁基吡咯基)钡(虚线)和四(2，5_ 二叔丁基吡咯基)二钡(实 线)的热重分析(TGA)比较。图9显示预升华的四(2，5- 二叔戊基吡咯基)二锶的热重分析(TGA)。图10显示双(1，2，4三-叔丁基环戊二烯基)钡(即，Ba(tBu3Cp)2)和四(2，5_ 二 叔丁基吡咯基)二钡的直接扫描量热测定(DSC)比较。图11显示直接液体注入0.05M的溶于溶剂2，2’ -氧基双(N，N-二甲基乙胺)的 四(2，5-二叔丁基吡咯基)二钡的例子。该图是当前体/溶剂经加热汽化脉冲进入加热的 输送管路时，压力稳定性的图。该测试延长运行50小时，以证明脉冲和输送这种组合的稳定性。图12是使用0.05M的溶于溶剂2，2’ -氧基双(N，N-二甲基乙胺)的四(2，5-二 叔丁基吡咯基)二钡的前体/溶剂组合时，BaO的原子层沉积的厚度相对于温度的图。数 据显示对于50个循环的ALD脉冲沉积的厚度测量，其中，汽化器温度为210°C，液体流速为 0. 05克/分钟，液体脉冲时间为6秒，清洗时间为10秒，和臭氧脉冲时间为5秒。图13是表明用不同次数的循环时BaO形成的ALD线性的图；该图显示BaO厚度对 不同循环次数的相关性。线的斜率确定沉积速率，经计算为1.56人/循环。
具体实施例方式本发明的新化合物具有优异的热稳定性和清洁蒸发特性，包含阴离子的多官能化 的吡咯基配体，该配体与钡或锶或镁、镭或钙离子配位，除了产生这些化合物的中性配体的 加合物之外，还产生单体或二聚体化合物。出于本发明的目的，多官能化意味着吡咯环具有 取代氢(否则会结合碳原子)而结合在各种其碳原子上的基团。如R1-R16的定义，本说明 书确定并列出了取代基。吡咯环也可以不对称地被多官能化，以产生具有非常适合直接液体注射(DLI)的 高溶解度的较低熔点化合物。这一系列的7个化合物的结构如图1、2、3、4(其可以二聚成 本发明的化合物)和图5、6和7(本发明的二聚体)所示，其中，可以看出，图1、2、3和4的 化合物(式A)是单体，和图5、6和7的化合物(式B)是二聚体。相比碱土金属前体的技术现状，如图8和9的TGA的运行所说明，图5、6和7的新 化合物(式B)通过彻底蒸发后剩下极低含量的不挥发残留物，显示出优越的性能。用于ALD和CVD应用的一类最有名的钡化合物是“barocene”化合物，其中，钡离 子与两个多烷基官能化的环戊二烯基阴离子(如三叔丁基环戊二烯基(t-Bu3Cp))配位。 Hatanpaa等人报道了一系列9个不同的环戊二烯基钡的合成和热性能，列在本说明书的背 景技术部分。在该研究中，作为完全公开的一部分，热重分析(TGA)用于筛选这些化合物的 挥发性/热稳定性。在这种技术中，将钡化合物样品置于微量天平盘中，其在稳定的干燥惰 性气体(如氮气)流中以稳步增加的速率加热。随着样品温度升高，钡化合物以不断增加 的速度蒸发，且这种重量减轻可以由微量天平检测到。最后，蒸发停止，且对于钡通常有不挥发的物质残留。利用这种方法，发现Ba[t-Bu3C5H2]2是性能最高的物质，因为如TGA所确定的，它 的四氢呋喃(THF)加合物的残留物在系列中为最低。但是，在TGA过程中，配位的四氢呋喃 从钡化合物离解，剩下未溶剂化的钡化合物随后蒸发。因此，研究未溶剂化的(不含四氢呋 喃)钡络合物的TGA性能也是提供信息的。我们已使用这种已通过真空升华去除四氢呋喃和任何其他痕量挥发物进行纯化 的钡化合物样品进行了这项测试，并发现10. 3重量％的不挥发残留物。当我们在相同的 TGA条件下测试钡化合物双(2，3，5-三叔丁基吡咯基)钡(图3)和本发明的四(2，5_ 二叔 丁基吡咯基)二钡(图5)时，我们发现分别只有6.50重量％和5. 12重量％的残留物，表 明新分子具有优越的蒸发和热稳定性特性。所有三个TGA测试的结果概括于图8，并如其所 示。值得注意的是，Hatanpaa等人报道的所有TGA数据是在大气压力相对于动态真空下运 行的，因为后者代表挥发性和热稳定性的较低要求的测试。换句话说，可以在动态真空下完 全升华的物质可能在大气压力下不会完全升华，因为其需要更高的升华温度，并且该物质 在这些较高的温度下可能是热不稳定的，因此，开始分解，剩下高含量的不挥发残留物。如果它用作ALD或CVD方法的来源前体化合物，则低含量的残留物是非常可取的， 因为这意味着有可能获得控制的钡蒸发。此外，对于CVD或ALD方法，许多金属前体(如钡 前体)溶解于溶剂中，且这种溶液在DLI系统中汽化。基本上，这包括输送精确控制的溶液 流进入汽化器，在其中，在减压下迅速加热并蒸发溶液和其溶解的溶质。然后将产生的蒸气 转运到CVD或ALD反应器。通常，当溶液雾化或简单地在汽化温度引入时，在汽化器内部使 用微型化的喷嘴和小直径管(narrow boretube)。如果溶质没有完全蒸发，且形成不挥发残 留物，这些纤细的直径管会发生阻塞，从而阻止溶液的任何进一步的流动。基于这些原因， 以下是非常可取的为了获得可能的DLI的最佳性能，TGA实验中观察到的不挥发残留物 应尽可能少，以避免阻塞残留物的积聚。这在处理设备故障非常昂贵的商业制造环境中尤 其重要。本发明涉及新和新型的钡、锶、镁、镭和钙的多官能化的吡咯基化合物的合成和用 途，以及其溶液用于直接液体注射时的蒸气输送，其中，吡咯基配体阴离子的官能化基团可 以是大体积的碳氢化合物，如叔丁基、叔戊基等；且可以是含有氮或氧的烷基，如用于本发 明的二聚体的叔胺或醚基团，和用于单体的氮和叔胺。此外，这些新化合物也可以配位其他 中性配体，如醚或胺或烷氧基胺。吸电子基团(如硝基)也可以作为吡咯环取代基存在。虽然不希望受限于理论，基团(如硝基)通过使得吡咯阴离子向钡或锶或以其他 碱土金属较少供电子而增强加入的中性配体(例如，四氢呋喃、二甘醇二甲醚、18-冠-6冠 醚)的有效结合，因此，增加金属对于加入的配体的路易斯酸度，和因此，增加它们对于金 属的亲和力(结合常数)。实现这种较高的结合使得带有配位配体(如四氢呋喃)的整个 钡化合物或锶化合物作为一个完整的化合物一起蒸发，而不是首先释放这种配位配体。本发明还包括通过使用金属试剂(如六甲基二硅氮烷钡 (bariumhexamethyldisilazane) S^A(strontiumhexamethyldisilazane) 或氢化钡)直接金属化吡咯配体来合成钡、锶、镁、镭或钙化合物的新型方法，从而提供对 于使用标准复分解反应类型的有效替代方案，其中，首先用金属氢化物(如氢化钠)处理吡 咯，以形成吡咯钠(pyrrolide sodium)，其然后依次与钡或锶的卤化物(如碘化钡或碘化锶等)反应。合成这些新化合物的其他技术包括但不限于，吡咯配体与钡、锶、镁或钙金属直接 反应，或在氨的存在下与钡或锶金属等反应，或在胺(如六甲基二硅氮烷)和氨的存在下吡 咯配体与钡金属反应。新型的化合物也可以通过电化学合成制备。此外，在与钡、锶、镁、镭或钙源反应之前，各种金属和金属化试剂(metalizing agent)可以用于有效地对吡咯配体去质子化。这种试剂包括但不限于正丁基锂、正己基 锂、仲丁基锂、叔丁醇锂、二异丙基氨基锂、氢化钾、氢化钠、金属钠、金属钾、金属钡、叔丁醇 钠、叔丁醇钾。钡源包括但不限于碘化钡、溴化钡、三氟乙酸钡、六氟乙酰丙酮化钡、三氟乙 酰基丙酮酸钡、乙酰基丙酮酸钡、二亚胺钡、酮亚胺钡、脒基钡(barium amidinate)、胍基钡 (barium guanidinate)、氨基化钡、烷氧基钡、氨基化钡、碳酸钡、乙酸钡、碳酸钡、甲酸钡、 丙酸钡、苯氧基钡、氢氧化钡及类似于钡源的锶、镁、镭和钙源。本发明的新型的多官能化的吡咯钡、镁、钙、镭或锶化合物选自以下结构(i)式 A，其中，R1-R8各自单独地为酰基、甲酰基、硝基、酰氨基、烷基胺、用例如咪唑、吡咯、吡啶、呋 喃、嘧啶、吡唑、吡咯的杂原子取代的环结构官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的C1-Cltl 烷基和用酯基官能化的C1-Cltl烷基；且各个η独立地为0-4，优选各个η独立地为0、1或2 ； 和(ii)式B，其中，R1-R16各自单独地为酰基、甲酰基、硝基、酰氨基、Hj1-Cltl伯烷基、仲烷基 或叔烷基、C1-Cltl烷氧基、烷基胺、用例如咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑、吡咯的杂原子 取代的环结构官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的C1-Cltl烷基和用酯基官能化的C1-Cltl 烷基；且各个η独立地为0-4，优选各个η独立地为0、1或2。请注意，也描述了不含中性配 体的分子，其中，(L)n中的n = 0表示没有配位的(L)配体。请注意，也描述了不含中性配 体的分子，其中，(L)n中的n = 0表示没有配位的(L)配体。也可以产生混合的络合物，其中，R1—16在吡咯阴离子中是不同变化的，然后这种混 合物络合钡或其他碱土金属，使得产生的金属络合物代表混合物。因此，如果两种不同的 吡咯阴离子P1和P2混合在一起，然后络合例如钡，那么可以制备三种独特的钡络合物，即， Ba(P1)2^Ba(P1Pa)和Ba(P2)2。如果三种不同的吡咯阴离子的P1J2和P3混合，然后络合钡， 那么形成六种钡络合物，即，Ba (P1) ^(P1P2)、Ba (P1P3)、Ba (P2) 2、Ba (P2P3)和 Ba(P3)20 在这 些例子中，也考虑其他碱土金属，且如本说明书的其他地方所述，可将吡咯“P”官能化。这些混合物是液体或对于DLI制剂是非常可溶的。在所有这些化合物中，吡咯阴 离子可以以eta-5模式配位，其中，五元吡咯环的每个原子结合金属；或以eta-4模式配位， 其中，吡咯环的4个原子结合金属；或以eta-3模式配位，其中，吡咯环的3个原子结合金 属；或以eta-2模式配位，其中，吡咯环的2个原子结合金属；或以eta-Ι模式配位，其中，吡 咯环的只有1个原子结合金属。此外，吡咯环还可以以混合模式结合金属，如图5、6和7所 示的eta-Ι和eta-5。一个吡咯阴离子的基团R也可以结合另一个吡咯阴离子的基团R，以 使两个阴离子连接在一起。下文的式A和式B的中性配体(L)选自脂肪族C1-C2tl醚或聚醚、冠醚(如 18-冠-6)、胺或聚胺、烷氧基胺或聚烷氧基胺、酰胺或聚酰胺、酯或聚酯、芳香醚、芳香酯、 芳香酰胺、芳香胺、吡啶、咪唑、批啶、吡嗪、呋喃、碳酸烷基酯或吡咯。式 A 式A代表本发明的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自单独地选自酰基、 甲酰基、硝基、酰氨基、烷基胺、用例如咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑、吡咯的杂原子取 代的环结构官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的C1-Cltl烷基和用酯基官能化的C1-Cltl烷 基；且各个η独立地为0-4，优选各个η独立地为0、1或2 ；和M是钡、镁、钙、镭或锶。此外， 一种或多种基团R1、R2> R3和R4和一种或多种基团R5、R6> R7和R8可以连接在一起，以形成 环结构。这些环结构也可以是芳香族的。式B
(L)n 式B代表本发明的另外的化合物，其中，R1-R16各自单独地选自酰基、甲酰基、硝 基、酰氨基、H、C1-C10伯烷基、仲烷基或叔烷基、C1-C10烷氧基、烷基胺、用例如咪唑、吡咯、吡 唳、呋喃、嘧唳、吡唑、吡咯的杂原子取代的环结构官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的 C1-C10烷基和用酯基官能化的C1-Cltl烷基；且各个η独立地为0-4，优选各个η独立地为0、1 或2 ；和M1选自钡、镁、钙、镭和锶。中性配体如上文所述。在式B中，一个吡咯的一个或多 个基团R可以结合另一个吡咯的一个或多个基团R，如上面对于式A所述。
在式A和B中，M1是选自镁、钙、锶、钡、镭、优选锶和钡、更优选钡的II族的金属。 当在前体中存在氟不会引起问题的情况下，R1-16也可以是氟烷基、氟烷氧基或氟芳基烷基。 当存在元素硅不会引起任何问题的情况下，RH6可以是三烷基甲硅烷基。同样，可以制备其 中R1—16单独地选自烷基、氟烷基和三烷基甲硅烷基的物质。此外，描述了式C型的新化合物，其具有与式B相同的类型，但含有两种不同的金 属(M2)和(M3)，其中，M2和M3选自二价金属，如Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra。式C 除了上述络合物，尽管不希望受限于理论，但也可以制备混合的钡络合物，其中一 个多官能化的吡咯阴离子和一个其他有机或无机阴离子与钡或其他碱土金属配位，以制备 完整的络合物。该可供选择的阴离子的例子包括但不限于β “二酮根、乙酸根、酮亚胺配 体、二亚胺、醇根、氨基化物、氢化物、β “酮酸酯、脒基配体、胍基配体、环戊二烯基、氰化物、 异氰化物、甲酸根、草酸根、丙二酸根、酚根、硫醇根、硫化物、硝酸根、烷基、烷基甲硅烷基、 氟烷基、芳基、咪唑基配体。如上所述，也考虑其他碱土金属络合物。一些优势可以通过这些含金属的多烷基化的吡咯作为用于化学气相沉积或原子 层沉积的前体来实现，且这些优势包括以良好的产率形成反应性的络合物的能力；形成与一种或混合种类的配体配位的单体热稳定的络合物、尤其是锶和钡络合物 的能力，从而达到比已知的锶和钡前体更高的蒸气压力。已知的锶和钡前体是具有较低蒸 气压的聚合络合物，或具有低热稳定性或具有相对高含量的不挥发残留物的单体化合物；形成适用于微电子设备的高度保形金属氧化物薄膜的能力；由于络合物的高化学反应活性，提高含有金属的烷基化的吡咯阴离子和基底表面 之间的表面反应的能力；和通过改变R1—4基团调整这些含金属的多烷基吡咯阴离子的物理性质的能力。此外，金属络合物也可以通过以下方式产生两个不同的多官能化的吡咯阴离子 与金属中心(如钡)配位，使得两个配体彼此具有最佳的‘匹配’或‘联锁’，且围绕金属的方式提供了足够产生稳定的单体络合物的配位层。尽管不希望受限于理论，本文公开的分子是通过将它们一起顺序或同时与例如 水、醇、氧气、臭氧、氧化亚氮、二氧化氮、过氧化氢或其组合的氧化剂反应用于沉积含有碱 土金属氧化物的膜的CVD或ALD方法的优异的前体。此外，本文公开的钡和锶分子可以以 CVD、脉冲CVD或ALD的模式与例如烷氧基钛/ 二酮钛、烷氧基钛、环戊二烯基钛、氨基化钛、 酮酸酯钛、卤化钛、硝酸钛或者其组合的钛前体反应，以沉积BST (钛酸锶钡)膜、STO (钛酸 锶)和ΒΤ0(钛酸钡)，上述沉积物由于具有高介电常数是非常珍贵的。此外，本文公开的钡 络合物可以以CVD、脉冲CVD或ALD的模式，与酮亚胺锶和例如烷氧基钛/ 二酮钛、烷氧基 钛、环戊二烯基钛、氨基化钛或者其组合的钛前体反应，以沉积BST膜。本文公开的方法使用原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)方法沉积含有II 族金属的膜。用于本文公开方法的合适的沉积方法的例子包括但不限于循环CVD(CCVD)、 MOCVD (金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、高密度 PECVD、光子辅助CVD、等离子体-光子辅助(“PPECVD”)、低温化学气相沉积、化学辅助气相 沉积、热丝化学气相沉积、液体聚合物前体的CVD、超临界流体沉积和低能量CVD(LECVD)。 在某些实施方式中，通过等离子体增强ALD (PEALD)或等离子体增强循环CVD (PECCVD)方法 沉积含有金属的膜。在这些实施方式中，沉积温度可以相对较低，或可以是200。C至400。C， 并可以允许更宽的工艺窗口(process window)以控制终端应用所需的膜性能的规格。用 于PEALD或PECCVD沉积的示例性的沉积温度包括具有任何一个或多个以下端点的范围 200、225、250、275、300、325、350、375 和 / 或 400 °C。如前所述，本文公开的方法使用至少一种具有本文所述的分子式的金属前体(如 含有II族金属的前体)、任选的氧源、任选的另外的含有金属的前体或其他含有金属的前 体、任选的还原剂以及任选的氮源，形成含有金属的膜。虽然本文使用的前体和来源有时可 以称为“气体的”，但是可以理解前体还可以是液体或固体，其通过直接蒸发、鼓泡或升华、 使用或不使用惰性气体和/或溶剂被转运进入反应器。在某些情况下，汽化的前体可以通 过等离子体发生器。用于沉积法的基底可以包括氧化硅、如钌、钼、氮化钛、氮化钽的电极表面或其他 半导体设备的常规基底。在某些实施方式中，除了本文所述的含有II族金属的前体之外， 还可以使用含有其他金属的前体。通常用于半导体制造的金属包括可用于金属氨基化物的 金属成分，包括钛、钽、钨、铪、锆、铈、锌、钍、铋、镧、锶、钡、铅及其组合。可以用于本文公开 方法的含有其他金属的前体的例子包括但不限于四(二甲氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙氨 基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)、四(二甲氨基)铪(TDMAH)、四(二乙氨 基)铪(TDEAH)和四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)、四(二甲氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨 基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、叔丁基亚氨基三(二乙氨基)钽(TBTDET)、 叔丁基亚氨基三(二甲氨基)钽(TBTDMT)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、 乙基亚氨基三(二乙氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲氨基)钽(EITDMT)、乙基亚 氨基三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、叔戊基亚氨基三(二甲氨基)钽(TAIMAT)、叔戊基 亚氨基三(二乙氨基)钽、五(二甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、双 (叔丁基亚氨基)二(二甲氨基)钨(BTBMW)、双(叔丁基亚氨基)双(二乙氨基)钨、双 (叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)锶、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钡、M(RmC5_m_nHn)(其中，M = Sr或Ba，η是1至4的整数， n+m = 5)及其组合。如前面提到的，使用本文所述的方法沉积的一些膜可以在氧的存在下形成。氧源 可以以至少一种氧源的形式被引入反应器，和/或可以在沉积方法中使用的其他前体中偶 然存在。合适的氧源气体可以包括，例如，水(H2O)(例如，去离子水、净化水和/或蒸馏水)、 氧气(O2)、氧等离子体、臭氧(O3)、Ν0、Ν02、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合。在某些 实施方式中，氧源包括以大约1至大约2000平方立方厘米(sccm)或大约1至大约IOOOsccm 的流速引入反应器的氧源气体。氧源可以引入大约0.1至大约100秒的一段时间。在一种 特定的实施方式中，氧源包括具有10°C或更高温度的水。在这种或其他其中通过ALD方法 沉积膜的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0. 01秒的脉冲持续时间，且氧化剂脉冲持续 时间可以具有大于0. 01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可以具有大于0. 01秒的脉 冲持续时间。在更另外的一种实施方式中，脉冲之间的清洗时间可以为低至0秒。本文公开的沉积方法可以包括一种或多种清洗气体。用于清除未消耗的反应物和 /或反应副产物的清洗气体是一种惰性气体，其不会与前体发生反应，且可以优选选自Ar、 N2、He、H2及其混合物。在某些实施方式中，将清洗气体(如氩气)以大约10至大约2000sCCm 的流速向反应器供应大约0. 1至大约1000秒，从而清除留在反应器中的未反应物质和任何 副产物。在某些实施方式中，另外的气体(如氮源气体)可以引入反应器中。氮源气体例 子可以包括，例如，Ν0、Ν02、氨、胼、单烷基胼、二烷基胼及其组合。在本文所述方法的一种实施方式中，反应器(即，沉积室)中基底的温度为大约 600°C或以下、或大约500°C或以下、或250至400°C。在该或其他实施方式中，压力为大约 0. 1托至大约100托、或大约0. 1托至大约5托。可以通过改变供应的时间来进行各供应前体、氧源和/或其他前体或源气体的步 骤，以改变产生的含有金属的膜的化学计量组成。向前体、氧源气体、还原剂或其组合中的至少一种施加能量，以诱导反应并在基底 上形成含有金属的膜。可以通过以下但不限于此的方法提供这种能量热、等离子体、脉冲 等离子体、螺旋等离子体、高密度等离子体、诱导耦合等离子体、X射线、电子束、光子和远程 等离子体方法。在某些实施方式中，次级的RF频率源可以用于改变基底表面的等离子体特 性。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，产生等离子体的方法可以包括直接产生等离 子体的方法，其中，等离子体在反应器中直接产生，或者远程产生等离子体的方法，其中，等 离子体在反应器外产生并供应进入反应器。在本文公开的方法的更另外的一种实施方式中，使用气相沉积方法形成含有II 族金属的膜，包括以下步骤(a)将汽化状态的含有II族金属的前体引入反应室中，并将含 有金属的前体化学吸附到加热的基底上；(b)清除未反应的含有II族金属的前体；(c)将 氧源引入加热的基底上，以与吸附的含有II族金属的前体反应；和(d)清除未反应的氧源。 上述步骤定义为本文所述方法的一个循环；且该循环可以重复进行，直到获得需要的含有 金属的膜厚度。在这种或其他实施方式中，可以理解本文所述方法的步骤可以以各种顺序 进行，可以连续或同时进行(例如，在另一步骤的至少一部分过程中)，及其任意组合。可以 通过改变供应的时间来进行供应前体和氧源气体的各步骤，以改变产生的含有金属氧化物
14膜的化学计量组成。对于多组分金属氧化物膜而言，含锶前体、含钡前体或两种前体可以在 步骤(a)中交替地引入反应室。可以以各种方式将含有II族金属的前体和/或含有其他金属的前体输送到反 应室(如CVD或ALD反应器)。在一种实施方式中，可以使用液体输送系统。在可替代 的实施方式中，可以使用合并的液体输送和闪蒸处理单元，例如，由MSP Corporation of Shoreview, Mn生产的涡轮汽化器，使得低挥发性的材料可按体积输送，从而在无需热分解 前体的情况下实现可重现的转运和沉积。无需热分解的可重现的转运和沉积的这两种因素 对于提供商业上可接受的铜CVD或ALD方法是必不可少的。在本文所述方法的一种实施方式中，可以采用循环沉积方法(如CCVD、ALD或 PEALD)，其中，采用含有II族金属的前体或其溶液和氧源(例如臭氧、氧等离子体或水等 离子体)。取决于工艺要求，将连接前体罐与反应室的气体管线加热到大约150°C至大约 200°C范围内的一种或多种温度，且将含有II族金属的前体的容器保持在用于鼓泡的大约 100°C至大约190°C范围内的一种或多种温度，而将包含含有II族金属的前体的溶液注入 保持在用于直接注射液体的大约150°C至大约180°C范围内的一种或多种温度的汽化器。 可以采用流量为lOOsccm的氩气作为载气，以帮助在前体脉冲过程中输送含有II族金属的 前体的蒸气到反应室。反应室具有大约1托的处理压力。在典型的ALD或CCVD方法中， 在反应室中在加热器平台上加热如氧化硅或金属氮化物的基底，该基底最初暴露于含有II 族金属的前体以使络合物化学吸附到基底表面上。惰性气体(如氩气)清除处理室中未吸 附的过量的络合物。经过充分的氩气清除后，将氧源引入反应室以与吸附的表面反应，接着 使用另一种惰性气体清除以去除反应室中的反应副产物。该加工循环可以重复，以达到预 期的膜厚度。在液体输送制剂中，本文所述的前体可以用于溶剂制剂或包含其的组合物。因此， 在某些实施方式中，前体制剂可包括具有合适特征的溶剂组分，所述合适特征在基底上形 成膜的特定最终用途应用中可以是理想的和有利的。用于在沉积方法中溶解所用前体的溶 剂可包括任何相容的溶剂或其混合物，包括脂肪烃(例如，己烷、庚烷、辛烷和戊烷)、芳香 烃(例如，苯或甲苯)、醚、酯、腈、醇、胺(例如，三乙胺、叔丁胺)、亚胺和碳二亚胺(例如， N,N' -二异丙基碳二亚胺)、酮、醛、脒、胍、异脲等。合适的溶剂的进一步的例子选自具有 1至20个乙氧基-(C2H4O)-重复单元的甘醇二甲醚溶剂、C2-C12链烷醇、选自包含C1-C6烷基 部分的二烷基醚、C4-C8环醚的有机醚、C12-C6tl冠O4-O2tl醚(其中，前面的Ci范围是醚化合物 中的碳原子数i，且后面的化范围是醚化合物中的氧原子数j)、C6-C12脂肪烃、C6-C18芳香 烃、有机酯、有机胺、聚胺、氨基醚和有机酰胺。另一类提供优势的溶剂是RC0NR’ R”形式的 有机酰胺类型，其中，R和R’是具有1-10个碳原子的烷基，且它们可以连接以形成环状基 团(CH2)n，其中η为4-6，优选5，和R”选自具有1至4个碳原子的烷基和环烷基。例子包括 N-甲基-或N-乙基-或N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N- 二乙基乙酰胺和N，N- 二乙基甲酰 胺。图10表明这些前体的液体输送的一种具体实施方式
，其中，0. 05Μ的四(2，5_二叔 丁基吡咯基)二钡溶于溶剂2，2’ -氧基双(N，N-二甲基乙胺)。50小时运行时间的压力 稳定性证明该制剂在连续液体输送过程中的稳定性。这对于半导体应用尤其是有优势的， 其中，连续操作对于制造是关键的。溶剂的沸点与所需的汽化器温度对于稳定的前体输送而言是尤其良好匹配的。可以容易地通过经验确定特定前体的具体溶剂成分的效用，以选择用于液体输送 汽化和转运所用特定的II族前体的的合适的单一成分或多成分的溶剂介质。在另一种实施方式中，采用直接液体输送方法，将含有II族金属的前体溶于合适 的溶剂或溶剂混合物，以根据所用的溶剂或溶剂混合物，制备具有0. 01至2M的摩尔浓度的 溶液。本发明采用的溶剂可以包括任何能相容的溶剂或其混合物，包括但不限于脂肪烃、芳 香烃、直链醚或环醚、酯、腈、醇、胺、聚胺和有机酰胺、氨基醚，优选具有高沸点的溶剂。本文描述的方法还包括用于形成三元金属氧化物膜的循环沉积(cyclic deposition)方法，其中，将多个前体按顺序引入沉积室，汽化并在形成所述形成三元金属 氧化物膜的条件下沉积于基底上。在一种特定的实施方式中，产生的金属氧化物膜可以经过沉积后处理，如等离子 体处理以致密和/或结晶膜。下面的实施例说明制备本文所述的含有II族金属的前体的方法，并不是以任何 方式限制本发明。
实施例牛艮据文献方法(分另U 为 R. Ramasseul 禾口 k. Rassat, ChemicalCommunications, 1965,453 ； 及 B. A. Vaarstra, J. C. Huffman, W. Ε.Streib, K. G. Caulton, Inorganic Chemistry, 30，121-125，1991)，制备2，5- 二叔丁基吡咯、2，3，5-三叔丁基吡咯和双(三甲 硅基)氨基钡。下面，根据实施例1和2，分别合成3，3，6，6-四甲基-4，5-辛二酮和2，5- 二 叔戊基吡咯。实施例13，3，6，6-四甲基-4，5-辛二酮的合成向390毫升四氢呋喃中的镁粒(9. 5克，0. 39摩尔)缓慢加入2_氯_2_甲基丁烷 (48毫升，0.39摩尔)，以制备格氏试剂叔戊基MgCl。将此缓慢加入氯化亚铜(12克，0.12 摩尔)和琥珀酰氯(13. 5毫升，0. 12摩尔)的混合物中，在干冰中冷却至_50°C。加入后， 使混合物升温到室温过夜。真空去除大部分四氢呋喃，接着加入500毫升己烷和200毫升 2M的盐酸。过滤该混合物以去除固体副产物。用3x100毫升己烷洗涤水层，用3x200毫升 2M的盐酸、2x200毫升NaHCO3/水、1x200毫升水和最终的1x200毫升NaCl/水洗涤己烷层。 然后用20克无水硫酸镁干燥产物混合物1小时，随后通过过滤去除无水硫酸镁。然后通过 常压蒸馏去除己烷以产生8. 4克(72%)成品，通过质谱法表征为227m. u的母离子。实施例22，5- 二叔戊基吡咯的合成将33. 6 克(0. 146 摩尔)的 3,3,6,6-四甲基 _4，5_ 辛二酮、22. 51 克(0. 292 摩 尔)的乙酸铵和50. 1毫升(0. 876摩尔)的乙酸回流至140°C过夜。用碳酸氢钠溶液中和 产生的产物混合物，然后用己烷提取。用3x100毫升己烷洗涤水层。用3x100毫升水洗涤 己烷层，用20克无水硫酸镁静置2小时，然后通过过滤去除。真空去除己烷，产生27. 6克 (92%).通过质谱法表征为207m. u的母离子。实施例3
双(四氢呋喃)双(2，5" 二叔丁基吡咯基)钡，即图1的作为实施例7前体的钡络合物的合成在氮气氛中，在室温下，搅拌下将1.98克(0.011摩尔)2，5_二叔丁基吡咯溶于25 毫升干燥去氧的四氢呋喃。在10分钟内加入溶于10毫升的四氢呋喃的3. 34克(0. 0055摩 尔)的双(四氢呋喃)双(三甲硅基)氨基钡，并使混合物搅拌过夜。然后在真空下从该反 应混合物去除溶剂和挥发物，并收集在液体氮阱中。对产生的液体的气相色谱质谱(GCMS) 分析显示高浓度的六甲基二硅氮烷，表明吡咯的去质子化作用已按预期进行。然后将其余 的灰白色固体反应混合物溶于35毫升的沸腾的己烷中，冷却至室温，然后静置于-20°C冷 冻箱中过夜。轻轻倒出己烷上清液，产生的无色晶体经真空干燥产生2. 5克的产物(基于2， 5-二叔丁基吡咯为 71% 的产率)。1H NMR (500MHz, C6D6) δ = 1. 3(m,8H), δ = 1. 45 (s, 36H), δ =3.5 (m, 8Η), δ =6.3(s，4H)。实施例4(四氢呋喃)双(2，3，5-三叔丁基吡咯基)钡，即图2的钡络合物的合成将20毫克双(2，3，5-三叔丁基吡咯)钡溶于0. 1毫升的四氢呋喃，然后蒸发去除 溶剂。产生的结晶团块在己烷中重结晶，以产生大约10毫克的晶体，其然后经X-射线分析 证明是所需的产物。实施例5图3的双(2，3，5-三叔丁基吡咯基)钡的合成在氮气氛中，在室温下，搅拌下将0.483克(0.00205摩尔)2，3，5-三叔丁基吡咯 溶于10毫升干燥去氧的四氢呋喃。在10分钟内加入溶于10毫升的四氢呋喃的0. 6克 (0. 00102摩尔)的双(四氢呋喃)双(三甲硅基)氨基钡，并使混合物搅拌过夜。然后在真 空下从该反应混合物去除溶剂和挥发物，并收集在液体氮阱中。对产生的液体的气相色谱 质谱(GCMS)分析显示高浓度的六甲基二硅氮烷，表明吡咯的去质子化作用已按预期进行。 然后将其余的固体反应混合物经受150°C升华，以产生无色蜡状固体(0. 5克)，其在相同 条件下再次升华产生0.4克(77%的产率)。NMR分析和对于钡的阳性焰色试验(positive flame test)表明这是不含四氢呋喃的钡络合物双(2，3，5_三叔丁基吡咯基)钡。1H NMR (500MHz, C6D6) δ = 1. 3(m,8H), δ = 1· 45 (s，36Η)，δ =3.5 (m, 8H), δ =6.3(s，4H)。实施例6图4的双(四氢呋喃)双(2，5_ 二叔戊基吡咯基)钡的合成在氮气氛中，在室温下，搅拌下将20. 7克(0.1摩尔)2，5-二叔戊基吡咯溶于125 毫升干燥去氧的四氢呋喃。在10分钟内加入溶于20毫升的四氢呋喃的30克(0. 05摩尔) 的双(四氢呋喃)双(三甲硅基)氨基钡，并使混合物搅拌过夜。然后从该反应混合物去 除溶剂和挥发物。剩余的反应混合物(28. 3克)从己烷重结晶，以产生无色棱晶的最终产 物，通过X射线衍射表征，为如图4所示。实施例7图5的四(2，5_ 二叔丁基吡咯基)二钡的合成将0.5克的双(四氢呋喃)双(2，5-二叔丁基吡咯基)钡在175C/50毫托(mTorr) 的动态真空下升华，以产生无色棱晶的四(2，5_ 二叔丁基吡咯基)二钡(基于双(四氢呋 喃)双(2，5-二叔丁基吡咯)钡为 92% 的产率)。1HNMR (500MHz, C6D6) δ = 1. 51 (s,
1772H) ,5=6. 47(s，8H)。实施例8图6的四(2，5_ 二叔戊基吡咯基)二钡的合成将由实施例6粗制的28. 3克的双(四氢呋喃)双(2，5_ 二叔戊基吡咯基)钡在 150C升华，以产生白色固体的四(2，5_ 二叔戊基吡咯基)二钡，17克(59%的产率)。1H NMR (500MHz, C6D6) δ = 0. 86 (t，24Η)，δ = 1. 3 (s，48Η)，δ = 1· 4 (q，16Η)，δ = 6. 2(s, 8Η)。实施例9图7的四(2，5- 二叔戊基吡咯基)二锶的合成在氮气氛中，在室温下，搅拌下将2. 07克(0.01摩尔)2，5-二叔戊基吡咯溶于25 毫升干燥去氧的四氢呋喃，然后加入0. 4克(0. 01摩尔)搅拌于10毫升四氢呋喃中的氢 化钾。将该混合物搅动2小时，以使伴随释放氢的吡咯的去质子化作用完全。然后将该溶 液逐滴加到溶于50毫升四氢呋喃的1. 7克(0. 005摩尔)的碘化锶溶液，产生碘化钾白色 沉淀。将该混合物搅拌过夜，过滤，并真空去除溶剂。产生的产物然后在150°C升华以产生 2.0 克(80% 的产率)无色晶体最终产物。1H NMR (500MHz, C6D6) δ = 0. 77 (t，24Η)，δ =1. 33(s，48H)，δ = 1· 61 (q，16Η)，δ =6.25(s，8H)。图4显示先前化学文献未报道的吡咯配体与钡或其他碱土金属的配位模式。在这 种模式下，图1的一个化合物(减去四氢呋喃)的两个吡咯配体各结合二个钡离子。一个 钡离子以扭曲的eta-5型配位结合，而另一个钡则以sigma型供体键与吡咯阴离子的氮结 合。以这种方式，这两个吡咯配体和两个钡离子形成一种新的四元环。其他两个吡咯配体 以通常的eta-5模式结合钡。因此，图5的钡化合物的化学结构在化学文献中是没有先例 的，从而构成了新的物质组成。实施例10该实施例描述使用0.05M的溶于溶剂2，2’-氧基双(N，N-二甲基乙胺)的四(2， 5- 二叔丁基吡咯基)二钡的液体输送，进行的BaO的ALD沉积。沉积温度为200 450°C。 淀积室压力为大约1.5托。1.使用氩气作为载气经液体注射引入钡前体；2.氩气清除，以用氩去除任何未吸附的钡前体；3.将臭氧引入沉积室；和4.氩气清除，以用氩去除任何未反应的臭氧。在该实施例中，获得BaO膜，表明产生的BaO膜的沉积温度相关性。典型的ALD条 件是Ba前体脉冲时间为6秒，Ba前体脉冲时间后的氩清除时间为10秒，臭氧脉冲时间为 5秒，臭氧脉冲时间后的氩清除时间为10秒。该循环重复50次。结果如图12描述，其中，ALD的工艺窗口高达 325°C。有趣的是，高于325°C的 ALD窗口可能仍然存在，但在更高温度下，表面反应动力学降低解吸。该实施例突出了这些 前体在相当大的ALD窗口的可行性，这在形成组合膜(例如，ST0、BST或ΒΤ0)时特别有利， 其中，需要ALD窗口重叠。对于这种类型的前体特别有利的是在图13中观察到的反应性， 其中，在325°C的晶片温度下的沉积速率经计算为1.56人/循环。
权利要求
一种包含与至少一种选自钡、锶或镁、镭、钙及其混合物的金属配位的第二阴离子和多官能化的吡咯阴离子的化合物，其中所述第二阴离子选自多官能化的吡咯阴离子、β 二酮根、乙酸根、酮亚胺配体、二亚胺、醇根、氨基化物、氢化物、β 酮酸酯、脒基配体、胍基配体、环戊二烯基、咪唑基配体、氰化物、异氰化物、甲酸根、草酸根、丙二酸根、酚根、硫醇根、硫化物、硝酸根、烷基、烷基甲硅烷基、氟烷基、芳基、咪唑基配体、氢化物及其混合物；除了只有一种金属且第一和第二阴离子是多官能化的吡咯基时，使得吡咯多官能化的基团各自选自酰基、甲酰基、硝基、酰氨基、烷基胺、用例如咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑、吡咯的杂原子取代的环结构官能化的C1 C10烷基、用酰胺基官能化的C1 C10烷基和用酯基官能化的C1 C10烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，包括至少一种选自脂肪族C1-C2tl醚或聚醚、冠醚、胺、 聚胺、酰胺、聚酰胺、酯、聚酯、芳香醚、芳香酯、芳香酰胺、芳香胺、吡啶、咪唑、批啶、吡嗪、呋 喃、吡咯及其混合物的中性配体。
3.如权利要求1所述的化合物，选自式A及其混合物和式B/C式A 其中，R1-R8各自单独地为酰基、甲酰基、酰胺基、硝基、烷基胺、用选自咪唑、吡略、吡唳、 呋喃、嘧啶、吡唑的杂原子取代的环结构官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的C1-Cltl烧 基、用酯基官能化的C1-Cltl烷基及其混合物；其中，(L)是选自脂肪族C1-C2tl醚或聚醚、冠 醚、胺、聚胺、酰胺、聚酰胺、酯、聚酯、芳香醚、芳香酯、芳香酰胺、芳香胺、吡啶、咪唑、吡啶、 吡嗪、呋喃、吡咯及其混合物的中性配体，且η = 0-4 ；和M = Ba、Sr、Ca、Ra或Mg ；和 式B/C (L)n其中，R1-R16各自单独地为酰基、甲酰基、酰氨基、硝基、H、C1-C10伯烷基、仲烷基或叔烷 基、C1-Cltl烷氧基、烷基胺、用选自咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑的杂原子取代的环结构 官能化的C1-Cltl烷基、用酰胺基官能化的C1-Cltl烷基、用酯基官能化的C1-Cltl烷基及其混合 物；其中，(L)是单独地选自脂肪族C1-C2tl醚或聚醚、冠醚、胺、聚胺、酰胺、聚酰胺、酯、聚酯、 芳香醚、芳香酯、芳香酰胺、芳香胺、吡啶、咪唑、批啶、吡嗪、呋喃、吡咯及其混合物的中性配 体；M2和M3单独地选自Ba、Sr、Ca、Ra或Mg ；且各个η独立地为0_4。
4.如权利要求3所述的化合物，其中，一个吡咯阴离子的基团R可以结合另一个吡咯阴 离子的基团R，以使两个阴离子连接在一起。
5.如权利要求3所述的化合物，包括四(2，5-二叔丁基吡咯基)二钡、四(2，5-二叔戊 基吡咯基)二锶或四(2，5-二叔戊基吡咯基)二钡。
6.一种包含溶于至少一种选自脂肪烃、芳香烃、氨基醚、醚、酯、亚硝酸酯、胺、有机酰 胺、醇、亚胺、碳二亚胺、酮、醛、脒、胍、异脲、具有1至20个乙氧基-(C2H4O)-重复单元的甘 醇二甲醚溶剂、氨基醚及其混合物的溶剂的权利要求3所述的化合物的组合物。
7.如权利要求6所述的组合物，包括溶于2，2’-氧基双(Ν，Ν-二甲基乙胺)的四(2， 5_ 二叔丁基吡咯基)二钡。
8.—种通过ALD或CVD沉积含有金属的膜的方法，包括使用权利要求3所述的化合物。
9.一种沉积含有金属的膜的方法，使用0.001-1000托的反应器压力和0-1000°C的温 度，将权利要求3所述的化合物与选自水、醇、氧气、臭氧、氧化亚氮、二氧化氮、过氧化氢或 其组合的氧化剂反应，从而使选自氧化钡、氧化锶、氧化镁、氧化钙或氧化镭及其混合物的 含有金属的膜生长。
10.一种以ALD或脉冲CVD的模式将权利要求3所述的化合物与钛化合物的交变脉冲 反应以沉积膜的方法。
11.一种以ALD或脉冲CVD的模式将权利要求3所述的钡化合物与钛化合物的交变脉 冲反应以沉积BTO膜的方法。
12.—种以ALD或脉冲CVD的模式将权利要求3所述的锶化合物与钛化合物的交变脉 冲反应以沉积STO膜的方法。
13.一种以ALD、CVD或脉冲CVD将权利要求3所述的钡化合物与锶化合物和钛化合物 反应以沉积BST膜的方法。
14.一种以ALD、CVD或脉冲CVD将权利要求3所述的锶化合物与钡化合物和钛化合物 反应以沉积BST膜的方法。
15.一种合成权利要求3所述的化合物的方法，通过使用选自正丁基锂、正己基锂、仲 丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂、氢化钾、氢化钠、金属钠、金属钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾 的金属试剂直接金属化吡咯配体，然后将产生的产物与碱土金属碘化物、碱土金属乙酸盐、 碱土金属羧酸盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属甲酸盐、碱土金属溴化物、碱土金属三氟乙酸 盐、碱土金属六氟乙酰基丙酮化物、碱土金属三氟乙酰基丙酮酸盐、碱土金属乙酰基丙酮酸 盐、碱土金属二亚胺、碱土金属酮亚胺、脒基碱土金属、胍基碱土金属及其混合物反应。
16.一种通过使用碱土金属氨基化物、苯氧基碱土金属、碱土金属氢氧化物、烷基碱土 金属、芳基碱土金属及其混合物，反应多烷基化的吡咯而直接合成权利要求3所述的化合 物的方法。
17.一种在氨的存在下通过将吡咯配体与碱土金属反应而合成权利要求3所述的化合 物的方法。
18.一种在胺和氨的存在下通过将吡咯配体与碱土金属反应而合成权利要求3所述的 化合物的方法。全文摘要
本发明涉及挥发性的II族金属前体，即，包含与至少一种选自钡、锶、镁、镭或钙或其混合物的金属配位的一个或多个多官能化的吡咯阴离子的化合物。或者，一个阴离子可以被第二非吡咯阴离子取代。本发明也涉及新化合物的合成及其用于形成BST膜的用途。
文档编号C23C16/44GK101899068SQ20101019529
公开日2010年12月1日 申请日期2010年5月31日 优先权日2009年5月29日
发明者J·A·T·诺曼 申请人:气体产品与化学公司