专利名称：一种用于制氢的铝合金成分设计及制备方法
技术领域：
本发明属于氢气制备技术领域，特别是涉及一种适用于制氢的铝铝锂多元合金 及制备方法。
背景技术：
氢是一种高效、清洁、有应用前景的载能体，其最佳利用方式是燃料电池发 电，产物为水，对环境没有任何污染(零排放)。从燃料电池的市场发展分析，燃料电 池会在一些小功率领域如便携式应急电源，通讯工具等领域率先得到应用。但燃料电池 应用的关键瓶颈在于安全高效氢源的选择问题。虽然燃料电池的氢源选择众多，如高压 储氢、液氢储存、合金储氢等，但均存在一些问题，无法实现商业化应用。最近几年， 国际上趋向开发制氢-储氢一体化的燃料电池用便携式氢源系统，要求所采用的制氢-储 氢材料产氢量较高，反应条件温和，同时要求制氢反应系统设计较为简单。在众多的制 氢-储氢材料中，金属铝具有资源丰富、价格低廉、水解产氢量高(1245ml/lgAl)、反应 在温和条件进行、产物可循环利用、无有毒气体等优点，是解决氢气储存的理想途径之
ο国内外大量文献/专利介绍了铝合金制氢技术及装置的研究。哈尔滨工业大 学史鹏飞组[JPower Sources，2008，181，144-148]采用铝与氢氧化钠溶液反应制取氢 气，并开发简易制氢装置，实现微型燃料电池正常工作5h。2007年美国Purdue大学 Woodall[US patent, 1982，4358291]开发了基于铝镓合金(GaAl28)水解制氢的便携式氢 源，储氢值达 6wt.%，能量体积密度达 18kW/L。Nagira[USpatent, 1988，4752463]采用 高温熔炼和快速退火制备铝锡合金，大大提高了铝锡合金的化学活性，该合金在常温缓 慢与水反应放出氢气。ICravchenko[J AlloysComp.，2005，397，59-62]介绍了铝与多元低 熔点金属形成合金后，在82°C热水中水解反应放出1060mLH2/g。舒康颖(舒康颖，秦来顺，史宏声，柴文祥.一种用于制备氢气的合金及制备方 法，200710164411.4)介绍了铝锂合金的制备及制氢技术研究。该专利主要介绍了三种 铝锂合金如AlLi、Al2Li3、Al4Li9的制备方法及水解性能，该合金在25°C时水解最大储 氢量达到13wt%。赵中伟(赵中伟，陈星宇。一种铝锂合金裂解水制氧的方法，CN 200910042939)以铝锂合金作为制氢的原料，使之与纯水或水溶液反应，快速产生氢气， 铝锂合金成分按质量百分含量计0.5-40wt%的金属锂，合金的粒度不限。利用该合 金，氢气的产率高。张宝昌(张宝昌；何明；陈铮；孟亮；王宗贞。高性能稀土铝锂 合金，CN1062176)介绍了高性能稀土铝锂合金的制备方法。其特征是含有1.9一2.6% (重量)Li、2.4—3.0% (重量)铜、0.08—0.15% (重量)Zr 和 0.01—0.2% (重量)Ce(或 La),其余为铝和杂质元素。但是，金属锂的熔点远远低于金属铝的熔点，在合金的熔炼过程中，金属锂易 挥发，损耗太大。而且，低锂含量的AlLi合金水解性能不好，产氢量低。本项目采用 球磨法、固相扩散与熔炼相结合，加入第三元金属，使之在球磨过程中或者较低温度与锂形成合金，锂合金再与铝熔炼成铝锂多元合金，有利于降低金属锂在制备过程中的损 失。而且加入的第三元金属，本身能催化铝与水的反应，可加快铝锂合金的水解性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低锂损耗、制备工艺简单、用于常温水解制氢的铝 锂多元合金及制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案为一种用于常温水解制氢的高活性铝锂多元合金，其特征在于该合金由铝、 锂和其它金属组成。按重量组成计，铝和锂的总含量为80-99wt%，其它金属含量为 l-20wt%。所述的其它金属，其特征是其它金属必须满足以下条件一，易与锂形成合 金化合物；二，与铝形成合金，该合金的标准电位高于或接近水的分解电位(1.29V)。所述的其它金属为铋，锡，镓，锌，汞，铟，钙，镧金属的一种或多种。所述的常温水解制氢的铝锂多元合金水解反应符合腐蚀电池原理，其它金属加 入提高铝合金的化学活性。而金属锂水解产物氢氧化锂改善铝合金表面性质和溶液性 质，提高铝合金水解速率。所述的常温水解制氢的铝锂多元合金，合金中铝/锂与水反应，生成 LiAl2 (OH) 7.2H20和Al (OH) 3，水解过程包含以下反应。2Li+2H20 — 2LiOH+H2 (1)3Al (M) +Li0H+9H20 — LiAl2 (OH) 7+Al (OH) 3+4.5H2+M (2)M Bi, Ga, In,等所述的常温水解制氢的铝锂多元合金原料为粉末或片状。所述铝锂多元合金的制备选取如下方式先球磨混合，固相扩散法，然后熔炼 制备铝合金按化学计量比称取金属材料，氩气保护，先球磨0.5_10h混合，然后在 100-500°C放置一定时间，生成锂合金，然后升温到700-900°C生成铝锂多元合金，最后
冷却至常温。所述的铝锂多元合金，可用于为燃料电池提供便携式氢源，也可为潜艇燃料， 水下鱼雷燃料等水下航行器铝水推进系统反应燃料气燃料。与过去的技术相比，本发明的铝锂多元合金及制备方法的优点在于1.金属锂的损耗低；锂和其它金属先生成合金，有利于其它金属更均勻分布在 铝表面；2.第三元金属加入提高铝锂合金与水反应性能；3.本发明合金材料制备工艺简单，制备成本低。4.本发明制备的铝锂多元合金易储存、携带方便、使用安全，能源利用率高， 反应无需外界能量和催化剂。
图1为铝锂铋三元体系及水解产物的X射线衍射图。
图2为铝锂镓三元体系水解制氢曲线。图3为铝锂锡三元体系水解制氢曲线。图4铝锂铟锌体系水解制氢曲线。
具体实施例方式高活性铝锂多元合金，可在氩气保护下，用球磨法、固态扩散与熔炼法相结合 制备。其它金属如铋、锡、铟等对铝锂多元合金进行活化作用，同时消除铝氧化物对铝 表面的包覆，降低了铝与水反应温度。其中，多种元素混合使用，形成三元，四元，甚 至五元合金，活化作用更明显，加快了铝水反应速率。而在铝合金中，添加金属锂，不 但提高铝锂多元合金水解产氢量，而且可以消除铝表面的氧化膜，减少铝水反应产物沉 积。实施例1一种用于常温水解制氢的铝锂多元合金，用球磨法、固态扩散与熔炼法制备， 称取金属粉末；在氩气保护下，铝锂多元合金的化学计量比如下铝锂多元合金1，铝粉，84wt% ；金属锂，9wt% ；铋，7wt% ；铝锂多元合金2，铝粉，86wt% ；金属锂，9wt% ；铋，5wt% ；铝锂多元合金3，铝粉，89wt% ；金属锂，9wt% ；铋，3wt% ；铝锂多元合金4，铝粉，92wt% ；金属锂，5wt% ；铋，3wt%。合金原材料先球磨混合2h，然后在400°C搁置lh，然后升温到700°C搁置lh， 合金和水解产物XRD测试见图1，合金中有AlLi和BiLi3;水解产物以Al(OH)3和 LiAl2 (OH) 7.2H20为主。合金常温水解曲线见图2，反应速率较快，反应是放热反应，可 以为燃料电池提供湿润的氢气，产氢率达到理论值的60%以上。实施例2一种用于常温水解制氢的铝锂多元合金，采用用球磨法、固态扩散与熔炼法相 结合，称取金属粉末；在氩气保护下，铝锂多元合金的化学计量比如下铝锂多元合金5，铝粉，84wt% ；金属锂，9wt% ；镓，7wt% ；铝锂多元合金6，铝粉，90wt% ；金属锂，6wt% ；镓，4wt% ；铝锂多元合金7，铝粉，75wt% ；金属锂，15wt% ；镓，10wt% ；铝锂多元合金8，铝粉，80wt% ；金属锂，5wt% ；镓，10wt%。合金原材料球磨混合lh，然后在50(TC搁置0.5h，然后升温到80(TC搁置lh， 制得的铝锂合金在常温下能与水反应(如图3所示)，其反应速率很快，能产生大量的氢 气；反应是放热反应，可以为燃料电池提供湿润的氢气。反应产物为黑色，不沾壁，易 清洗。实施例3一种用于常温水解制氢的铝锂多元合金，采用球磨法与固相扩散法用球磨法、 固态扩散与熔炼法相结合，称取金属粉末；在氩气保护下，铝锂多元合金的化学计量比 如下铝锂多元合金9，铝粉，70wt% ；金属锂，25wt% ；锡块，5wt% ；铝锂多元合金10，铝粉，85wt% ；金属锂，5wt% ；锡粉，10wt%。
合金原材料球磨混合5h，然后在450°C搁置3h，然后升温到900°C搁置5h，制得 的铝合金在常温下能与水反应，(如图4所示)其反应速率很快；反应是放热反应，可以 为燃料电池提供湿润的氢气。反应产物为黑色，不沾壁，易清洗。实施例4一种用于常温水解制氢的铝锂多元合金，采用用球磨法、固态扩散与熔炼法相 结合，称取金属粉末；在氩气保护下，铝锂多元合金的化学计量比如下铝锂多元合金11，铝粉，30w% ；金属锂，60wt% ；镓块，10wt% ；铝锂多元合金12，铝粉，95wt% ；金属锂，；铟粉，4wt% ；铝合金铝锂多元合金13，铝粉，50wt%;金属锡粉，30wt%，金属锂， 20wt%。合金原材料球磨混合0.5h，然后在450°C搁置3h，然后升温到90(TC搁置5h，制 得的铝合金在常温下能与水反应。本专利的最大优势在于铝合金制备工艺简单，和水解 制氢所需要的仪器设备要求不高。
权利要求
1.一种用于制氢的铝锂多元合金，其特征是铝和锂的总含量不小于80wt%，其它 金属的含量为l_20wt%。其它金属为铋，锡，镓，锌，汞，铟，钙，镧金属一种或多 种。
2.—种用于制氢的铝锂多元合金的制备方法，其特征是将合金原料按比例在氩气 保护下球磨，然后混合物温度控制在500°C以内固相扩散生成锂合金；然后混合物继续 升温至700°C以上熔炼生成铝锂多元合金。
全文摘要
本发明涉及一种用于常温制氢的铝锂多元合金及制备方法。该合金是以金属铝锂为基础，掺杂一种或多种其它金属所构成的三元、四元等多元合金。按重量组成计，金属铝和锂的总含量为80-99wt％，其它金属含量为1-20wt％。该合金采用球磨、固相扩散与熔炼法相结合，降低金属锂和其它金属的损耗。本发明中铝锂多元合金的制备工艺简单；制备的铝合金活性强，常温与水反应，产氢量大；制氢装置简单，可用于给便携式燃料电池提供湿润的氢气；也适用于水下潜艇，鱼雷等航行器铝水推进系统反应燃料。
文档编号C22C1/02GK102011030SQ20101029362
公开日2011年4月13日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者柴文祥, 沈杭燕, 田光磊, 范美强, 陈达 申请人:中国计量学院