中温用金属硒化物热电材料及制备工艺的制作方法

专利名称：中温用金属硒化物热电材料及制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及热电材料，是一种中温用金属硒化物热电材料及制备工艺。
背景技术：
热电材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转 换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪 音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围家用冰箱、冷柜、超 导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT = Τσ α2/κ，其中α是 Seebeck系数、ο是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密 切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下 才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te 基和金属硅化物系列合金，前者其最大热电优值在1. 5左右，但Pb对环境污染较大，对人体 也有伤害。后者的热电性能较低，其热电优值一般在0.3左右，最大热电优值ΖΤ<0.6。金 属硒化物热电材料的主要特点是各向异性，内部具有两维层片结构。因此 ，采用掺杂、合金 固溶法以及设计材料制备工艺等方法可以改善其热电性能。在In2Se3两元合金内掺杂是改善其性能的较为常见手段。掺杂的目的主要是在 In2Se3内部的两维层片结构间引进杂质能级，从而改变其能带结构，减小能隙，最终协调半 导体材料内部的电输运和热输运。根据掺杂元素或化合物的不同，将形成P-型和η-型两种 半导体材料。P-型半导体多子为空穴，η-型半导体多子为电子。但到目前为止，对于In2Se3 基块体材料的热电行为报道甚少，目前还没有详细的有关In2Se3基块体材料综合热电性能 即无量纲热电优值(ZT)的报道。材料制备方法对材料的性能关系极大。由于In2Se3基材料呈各向异性，因此通过 改变制备工艺，例采用布尔其曼法、区熔法、热挤压法均得到明显的各向异性材料，但生产 规模受到限制。制备In2Se3基薄膜和纳米线不仅设备要求高，生产率低，而且所制得材料其 应用难度较大，因此低维材料及其器件的制作有较大的局限性。硒在高温下是比较容易挥 发的元素，同样硒化物也容易在高温下挥发。为阻止硒化物等组分的挥发，在样品表面涂覆 硅酸钠浓溶液，待凉干后再进行整个样品的后续真空退火等热处理。

发明内容
本发明是选择过渡元素Ag作为In2Se3热电合金内部的掺杂剂，提高热电转换性 能，旨在向本领域提供一种中温用金属硒化物热电材料及制备工艺。其目的是通过如下技 术方案实现的。一种中温用金属硒化物热电材料，该中温用金属硒化物热电材料是通过在In2Se3 热电合金中掺杂Ag元素，其要点在于该中温用金属硒化物热电材料是In2Se3热电合金中 的部分In元素替换为Ag元素，所述部分Ag元素在所述In2Se3热电合金中的摩尔分数为0. 05 0. 25，所述中温用金属硒化物热电材料的化学式为InxAgySe3，其中x+y = 2，
0.05 ≤y ≤0. 25。该中温用金属硒化物热电材料的制备工艺分为五步进行。第一步熔炼合成。将 中温用金属硒化物热电材料的单质元素In、Ag、Se置于真空石英管内熔炼合成InxAgySe3, 合成温度为1000 1100°C，合成时间为20 28小时。第二步缓慢冷却。将真空石英管 内熔炼合成的InxAgySe3铸锭随炉冷却至600 650°C。第三步淬火。将真空石英管内的 InxAgySe3铸锭冷却至600 650°C后立即在水中淬火，这样可形成稳定的In2Se3相。第四 步烧结。将经过淬火后的InxAgySe3铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结 (SPS)制成块体，烧结温度为550 650°C，烧结压力40 60MPa，保温时间8 12分钟。如 最佳烧结温度为600°C，烧结压力50MPa，在烧结温度下保温时间为10分钟。第五步烧结 后的块体材料表面涂覆硅酸钠浓溶液，在真空石英管内退火20 28小时，退火温度180 200°C。如最佳退火温度190°C，保温时间24小时。性能测试前，将该中温用金属硒化物热 电材料与热电偶、电极接触的表面用细砂纸轻轻打磨，除去该中温用金属硒化物热电材料 表面涂覆层，供性能测试用。本发明的优点当所掺杂的Ag元素在InxAgySe3中的摩尔分数为0. 2，样品经表面 涂覆处理后，在884K即611°C时，材料的Seebeck系数α =-186. 0 ( μ V/K)，电导率σ =
1.02Χ IO4Q-1. m1，热导率κ = 0. 31 (W. K—1. πΓ1)，最大热电优值ZT = 1. 1 ；该中温用金属硒 化物热电材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用过渡金属元素Ag替换In2Se3-电合金中等摩尔分数的In元素，成本较低；该材料制成的热电转换器件无噪音，无污染，是 一种环保型材料。


图1是本发明与其它材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT ；横坐 标是温度Τ/Κ ；曲线1表示Ir^95Agatl5Se3/曲线2表示In2Se3/曲线3表示In1.
曲线4表示Inu5Agai5Se3/曲线5表示IriuAga2Se3/曲线6表示Coated(表面涂覆)的 InL8Aga2Se30
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述未掺杂Ag的两元合金In2Se3，当其Seebeck系数先从室温附近的-129. 0(μ V. K—1) 上升到663Κ的-569. 0 ( μ V. K-1)，然后下降到884Κ时的-338. 0 ( μ V. K-1)时(负号表示材料 为η-型)，电导率随温度单调升高，从室温附近的0. 13 Ω -1. m 1增加到884K时的729. 0 Ω πΓ1，总热导率从0. 87 (Wr1HT1)下降到0. 28 (Wr1nT1)。掺杂Ag元素后的InxAgySe3中温用金 属硒化物热电材料(x+y = 2，0. 05彡y彡0. 25)，当y值从0. 05递增至0. 2，即Ag元素的 摩尔分数由0. 05增大至0. 2时，InxAgySe3的Seebeck系数随Ag的含量增大而下降，当Ag 的摩尔分数由0. 2递增至0. 25时，Seebeck系数随Ag的含量增高而上升。InxAgySe3的电 导率变化正好与Seebeck系数的变化相反，当Ag的摩尔分数达到0. 2时，电导率达到最大 值。该中温用金属硒化物热电材料的综合电学性能在Ag的摩尔分数达到0. 2时取得最大 值，总热导率随着Ag的含量增高而下降。
综合Seebeck系数、电导率以及热导率这三个因素，概括为InxAgySe3中Ag的含量 有一个最佳值，在这个最佳值，InxAgySe3W综合热电性能ZT值为最高值。本发明中，这一 最佳的Ag含量是摩尔分数为0. 2。样品经表面涂覆处理后，在达到综合热电性能ZT值为 最高值的温度884K下，InxAgySe3的电导率为1. 02 X IO4 Ω-V1，是相同温度下未掺杂Ag的 In2Se3合金电导率0. 7 X IO3 Ω Hm1的15倍左右；Seebeck系数为-186. 0(yV. K—1)，总热导 率为0. 31 (Wr1HT1)，无量纲热电优值ZT为1. 1。实施例1
根据化学式In2Se3称量纯度大于99. 999wt. %的In和Se两元素并分别置于真空 石英管内。熔炼合成温度为1000 1100°C，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1 小时震摇管子，确保反应均勻。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600 650°C，然后在水 中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子 火花烧结成形。烧结温度为550 650°C，烧结压力40 60MPa，保温时间8 12分钟。经 烧结后的块体材料在真空环境中退火20 28小时，退火温度为180 200°C。实施例2:采用摩尔分数为0. 05的单质金属Ag等摩尔替代In2Se3中的In元素。先根据化 学式Ir^95Agatl5Se3称量纯度大于99. 999wt. %的In、Ag和Se三元素并分别置于真空石英 管内。熔炼合成温度为1000 1100°C，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时 震摇管子，确保反应均勻。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600 650°C，然后在水中淬 火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花 烧结成形。烧结温度为550 650°C，烧结压力40 60MPa，保温时间8 12分钟。经烧 结后的块体材料在真空环境中退火20 28小时，退火温度为180 200°C。实施例3:采用摩尔分数为0. 15的单质金属Ag等摩尔替代In2Se3中的In元素。先根据化 学式Ir^85Agai5Se3称量纯度大于99. 999wt. %的In、Ag和Se三元素并分别置于真空石英 管内。熔炼合成温度为1000 1100°C，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时 震摇管子，确保反应均勻。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600 650°C，然后在水中淬 火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花 烧结成形。烧结温度为550 650°C，烧结压力40 60MPa，保温时间8 12分钟。经烧 结后的块体材料在真空环境中退火20 28小时，退火温度为180 200°C。实施例4 采用摩尔分数为0. 2的单质金属Ag等摩尔替代In2Se3中的In元素。先根据化学 式InuAga2Se3称量纯度大于99. 999wt. %的In、Ag和Se三元素并分别置于真空石英管内。 熔炼合成温度为1000 1100°C，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管 子，确保反应均勻。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600 650°C，然后在水中淬火。淬 火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成 形。烧结温度为550 650°C，烧结压力40 60MPa，保温时间8 12分钟。经烧结后的 块体材料在真空环境中退火20 28小时，退火温度为180 200°C。实施例5 采用摩尔分数为0. 25的单质金属Ag等摩尔替代In2Se3中的In元素。先根据化学式Ir^75Aga25Se3称量纯度大于99. 999wt. %的In、Ag和Se三元素并分别置于真空石英 管内。熔炼合成温度为1000 1100°C，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时 震摇管子，确保反应均勻。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600 650°C，然后在水中淬 火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花 烧结成形。烧结温度为550 650°C，烧结压力40 60MPa，保温时间8 12分钟。经烧 结后的块体材料在真空环境中退火20 28小时，退火温度为180 200°C。实施例6 采用摩尔分数为0. 2的单质金属Ag等摩尔替代In2Se3中的In元素。先根据化 学式Ik8Aga2Se3称量纯度大于99. 999wt. %的IruAg和Se三元素并分别置于真空石英管 内。熔炼合成温度为1000 1100°C，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震 摇管子，确保反应均勻。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600 650°C，然后在水中淬火。 淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结 成形。烧结温度为550 650°C，烧结压力40 60MPa，保温时间8 12分钟。经烧结后 的块体材料表面涂覆硅酸钠浓溶液，再在真空环境中退火20 28小时，退火温度为180 200 "C。上述各实施例所得材料的Seebeck系数(μ V. Γ1)、电导率(Ω 。、热导率 (Wr1HT1)、热电优值ZT见下表
权利要求
1.一种中温用金属硒化物热电材料，其特征是该中温用金属硒化物热电材料是In2Se3 热电合金中的部分In元素替换为Ag元素，所述部分In元素在所述In2Se3热电合金中的摩 尔分数为0. 05 0. 25，所述中温用金属硒化物热电材料的化学式为InxAgySe3，其中x+y = 2,0. 05 ^ y ^ 0. 25。
2.根据权利要求1所述中温用金属硒化物热电材料的制备工艺，其特征是所述 InxAgySe3是在真空石英管内熔炼合成，将单质元素In、Ag、Se置于真空石英管内，合成温度 为1000 1100°C，合成时间为20 28小时，然后将真空石英管内的InxAgySe3铸锭随炉冷 却至600 650°C后立即在水中淬火，将淬火后的InxAgySe3铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末 经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为550 650°C，烧结压力40 60Mpa，保温时 间8 12分钟，烧结后的块体材料表面用硅酸钠浓溶液涂覆处理，待干燥后在真空石英管 内退火20 28小时，退火温度180 200°C。
3.根据权利要求2所述中温用金属硒化物热电材料的制备工艺，其特征是所述 InxAgySe3在真空石英管内熔炼的合成温度为1050°C，烧结温度为600°C，烧结压力50MPa， 在烧结温度下保温时间10分钟。
4.根据权利要求2所述中温用金属硒化物热电材料的制备工艺，其特征是将所述烧结 后的块体材料在真空石英管内退火24小时，退火温度190°C。
全文摘要
本发明涉及热电材料领域的中温用金属硒化物热电材料及制备工艺。其设计要点在于该热电材料的化学式为InxAgySe3，其中x+y＝2，0.05≤y≤0.25。其制备工艺是将单质元素In、Ag、Se置于真空石英管内，经1000～1100℃合成20～28小时后，将InxAgySe3铸锭随炉冷却至600～650℃立即在水中淬火，淬火后的InxAgySe3经铸锭粉碎、球磨，再经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟，烧结后的块体材料表面用硅酸钠浓溶液涂覆处理，待干燥后在真空石英管内退火20～28小时，退火温度180～200℃。本发明采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用过渡金属元素Ag等摩尔替换In2Se3热电合金中In元素，成本较低；材料具有环保特性，无噪音，适合作为一种绿色能源材料使用。
文档编号C22C29/00GK102051513SQ201010539099
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者崔教林 申请人:宁波工程学院