专利名称：铝钛硼碳稀土细化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学、冶金部，冶金分部，冶金、黑色或有色金属合金、合金或有色金属的处理大类，合金小类，更具体地说，是涉及一种铝及铝合金的铝钛硼碳稀土细化剂及其制备方法。
背景技术：
铝合金按加工方法可以分为变形铝合金和铸造铝合金。变形铝合金又分为不可热处理强化型铝合金和可热处理强化型铝合金。不可热处理强化型不能通过热处理来提高机械性能，只能通过冷加工变形来实现强化，主要包括高纯铝、工业纯铝、以及防锈铝等。可热处理强化型铝合金可以通过淬火和时效等热处理手段来提高机械性能，它可分为硬铝、锻铝、超硬铝和特殊铝合金等。铸造铝合金按化学成分可分为铝硅合金、铝铜合金、铝镁合金和铝锌合金。由于铝合金具有优良的性能，在各个领域得到广泛应用。要获得综合性能优异的铝合金，对于铸态组织特征应是细小均勻的等轴晶组织，到目前为止最有效、最简单方法是向铝熔体内添加细化剂。Al-Ti-B合金细化剂仍然是铝行业使用最广泛的细化剂，其优良的晶粒细化效果得到人们的认可。据统计，大约有75%的世界铝工业使用的是Al-Ti-B合金线材。Al-Ti-B 合金细化剂由于生产工艺相对简单、生产方式多样、细化效果基本满足大型铸锭的要求，同时适用方便、不含卤化物、不侵蚀熔铸设备工具、不污染环境等的特点，决定了 Al-Ti-B合金细化剂成为工业大型铝合金铸锭的最常用细化剂。但Al-Ti-B合金细化剂尚存有不足， 主要表现在应用的条件有一定限制，抗温性能和抗衰减性差；TM2硼化物粒子易聚集，应用时易造成轧辊表面损伤、箔材针孔增多、粒子堵塞供料浇注咀、型材表面划伤及产品组织不均勻等质量问题；另外，对含Cr、Mn、Si等元素的铝合金有毒化作用。在工业实践中可知，大量的氟盐添加到高温铝熔体中会产生大量的熔渣以及高温氧化产物，这些反应产物及氧化产物难以完全去除，从而影响Al-Ti-B合金细化剂的纯净度和后续的细化，尤其是铝板、带、箔等工业铝材的细化质量；因此，在保证细化效果的条件下，应尽可能的降低盐的加入量。并且，过多的细化剂加入虽然细化了晶粒达到细化目的， 同时带入过多的Ti、B、Fe、Si等相对于固定成分合金的杂质元素从而影响高品质合金，特别对于合金成分要求较高的铝板、带、箔等高性能铝材在达到细化目的的条件下，应尽可能的减少细化剂的加入量。铝工业上另有一种Al-Ti-C合金细化剂，该细化剂是人们多年追求的、被认为是理想的铝及其合金细化剂。从目前研究结果来看，虽然细化效果与Al-Ti-B合金相当，并克服了 Al-Ti-B合金细化剂TiB2聚集等缺点。但是，Al-Ti-C合金细化剂也存在不足，主要表现在TiC粒子在一定条件下，易被Al4C3粒子取代，Al4C3粒子属六方晶格，与α-Al的晶格原子间距差很大，不能成为α-Al的有效形核核心，从而易失掉形核作用，使细化剂自身被毒化而失效。
进一步地，若在Al-Ti-C合金中加入稀土元素形成Al-Ti-C-Re合金细化剂，虽然增强了合剂的细化效果，但也未解决Al-Ti-C合金细化剂存在的上述不足。同样地，在Al-Ti-B合金细化剂中加入稀土元素，形成Al-Ti-B-Re合金细化剂，该细化剂也存在分布不均勻、质量不稳定等缺陷；虽然，单独的Re元素本身就有细化晶粒的效果，但Al-Ti-B-Re中的Re为为混合稀土，只是为了优化合金组织和微弱增加Al-Ti-B-Re 细化能力；因此，也未从根本上解决Al-Ti-B合金细化剂存在的TW2硼化物粒子易聚集等问题。目前，在高档铝箔坯料连续铸轧生产时，应用的晶粒细化剂主要依靠进口。现比较认可的主要有英国LSM公司、荷兰KBM公司等生产的Al-Ti-B合金细化剂。虽然比国内的好，但也未彻底解决Al-Ti-B合金细化剂存在的弊端。因此，研发高品质铝合金晶粒细化剂取代进口是我国铝行业晶粒细化剂亟待解决的问题。
发明内容
本发明为了提高铝合金细化剂的细化性能和适用性，解决铝加工过程中所遇到的实际问题，本发明提供了一种铝及铝合金的铝钛硼碳稀土细化剂及其制备方法；通过对B 元素的减少和C元素的合理加入量及制备条件的控制，与其他细化剂相比较有效地减少了 TiAl3颗粒的柱状体及针状体、TW2聚集及产生的有害Al4C3相的问题。同时，使氟盐加入量的减少，避免了高温铝熔体中产生大量的熔渣以及高温氧化产物，对净化熔体起到较好的作用；细化效果明显，因此细化剂加入量大幅度减少；另外，细化时间快、细化持续时间长， 适用于在线细化及炉内细化等各种细化加入方式。本发明的铝钛硼碳稀土细化剂按重量百分比是由以下组分组成铝(Al)90 96%钛(Ti)2. 5 8%硼(B)0.2 0.6%碳(C)O.06 0. 2%稀土(Re)O.8 1. 5%。生产上述铝钛硼碳稀土细化剂所采用的方法是包括以下步骤1)首先，将氟钛酸钾、氟硼酸钾、氯化铈和石墨粉预热至100°C，保温60min ；2)在中频感应炉内加热熔化铝锭至800°C，然后在铝熔化表面撒上铝合金氯盐覆盖剂；3)将中频感应炉升温至1250 1300°C，采用固液反应法加入预热好的1/3氟钛酸钾、石墨粉和20 30%浓度的助熔剂，将上述三者的混合物，压入至铝熔体的中底部，待完全反应后，保温50min ；4)将中频感应炉温降至850°C，再将预热好的2/3氟钛酸钾、氟硼酸钾和氯化铈的均勻混合物压入铝熔体的中底部，再保温50min ；5)待铝熔体降至810°C时，用惰性气体精炼、除渣后，浇至连续铸挤机轮槽中，铸挤成线材。本发明由于含有细小均勻的TiAl3、TiC、TiB2相质点，降低了结晶过程中粒子的沉降速率，表现出极强的抗衰减性能，即具有长效性。其中，起主要细化效果的第二相颗粒TiAl3多以片状或块状形式出现。片状TiAl3的溶解速度慢，也就是细化过程中响应速度慢， 但保持时间长。块状TiAl3溶解速度快、响应速度也快，但持续的时间短，30-60秒可起作用，含这种TiAl3合金成分制备的线材，适合在流槽内加入。本发明铝钛硼碳稀土细化剂中形成的多元化合物多数为块状TiAl3颗粒，同时生成的其它多元化合物使细化时间延长。另外，本发明中微小质点TiC与TB2粒子共存，不仅使铝及其合金结晶有效核心数目增加，细化效果提高，也弥补了它们中只有一种粒子存在时的缺陷，即具有高效性。本发明中的稀土元素可有效抑制细化衰退现象，其原因是加入适量的稀土元素Ce能降低铝熔体表面张力，增加铝熔体对TiC、Ti&颗粒表面的扩张系数，既能充分发挥Ti&、TiC的异质形核作用，又能防止粒子的聚集长大，进一步提高细化效果，形成高、长效型铝及其合金晶粒细化剂；即细化快，且细化持续时间长。本发明另一要点在于对B元素的减少和C元素的合理加入量及制备条件的控制， 有效地减少了 TiAl3颗粒的粗化、TW2聚集及产生的有害Al4C3相的问题。同时，所加的氟钛酸钾和氟硼酸钾，与铝液热反应后生成的氟铝酸钾能达到净化铝熔体的目的；即降低了盐和细化剂的加入量。在工业纯铝的细化中与通常加入^g/T相比添加量减少25% (即仅加 1. 5kg/T)。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明图1是本发明的微观组织图。图2是经Al-Ti-B细化剂不同处理时间的铝晶粒宏观组织形貌。图3是经本发明细化剂不同处理时间的铝晶粒宏观组织形貌。其中，图1中(a)图为xlOO, (b)图为x500 ；图2中(a)图为未细化，(b)图为30s, (c)图为IOmin, (d)图为40min, (e)图为60min, (f)图为IlOmin ；图3中(a)图为未细化， (b)图为 30s, (c)图为 120min, (d)图为 480min, (e)图为 540min, (f)图为 600min。采用金像分析铝钛硼碳稀土合金中的颗粒分布及状态，采用SEM分析颗粒成分， 采用EDS分析化合物结构。对细化效果采用宏观腐蚀观察，对照国家有色金属晶粒度评判标准来确定细化效。
具体实施例方式实施例一本发明按重量百分比是由以下组分组成铝(Al)90%、钛(Ti) 7. 7% Jf (B)O. 6%、碳(C)O. 2%、稀土 (Re)L 5%0实施例二本发明按重量百分比是由以下组分组成铝(Al)90%、钛(Ti) 8% Jf (B)O. 6%、碳(C)O. 2%、稀土 (Re)L 2%0实施例三本发明按重量百分比是由以下组分组成铝(Al)96%、钛(Ti) 2. 94% Jf (B)O. 2%、碳(C)O. 06%、稀土 (Re)O. 8% 0实施例四
本发明按重量百分比是由以下组分组成铝(Al)96%、钛(Ti) 2. 5% Jf (B)O. 55%、碳(C)O. 15%、稀土 (Re)O. 8% 0实施例五本发明按重量百分比是由以下组分组成铝(Al)93%、钛(Ti)4.9%、硼(B)O.4%、碳(C)O. 2%、稀土 (Re)L 5%0实施例六本发明按重量百分比是由以下组分组成铝(Al)92.8%、钛(Ti) 5. 5% Jf (B)O. 4%、碳(C)O. 2%、稀土 (Re)L 1%0稀土(Re)可为15个镧系元素中的任一一种；作为优选为铈(Ce)或者镧(La)；由于两者工业上比较通用，且成本低。本发明的Ce元素的加入是为了达到细化速度快细化时效长的效果，控制元素含量、加入方式、温度控制形式、合金化反应时效，从而形成多元异质形核剂，Al11Ce3, CeB4等多种化合物，进而，达到了细化速度快和细化持续时间长的效果，不止是单一的优化合金中的第二相颗粒的分布。制造上述铝钛硼碳稀土细化剂时首先，将氟钛酸钾、氟硼酸钾、氯化铈和石墨预热至100°C，保温60min ；在中频感应炉内加热熔化铝锭至800°C，然后在铝熔化表面撒上铝合金氯盐覆盖剂；再将中频感应炉升温至1250 1300°C (在此温度区间才能产生AlnCe3、 CeB4等多种化合物)，采用固液反应法加入预热好的1/3氟钛酸钾、石墨粉和20 30%助熔剂三者的混合物，压入至铝熔体的中底部，待完全反应后，保温50min ；将中频感应炉温降至850°C (TiAl3^TiB2的合金化反应温度)，再加入预热好的2/3氟钛酸钾、氟硼酸钾和氯化铈的均勻混合物压入铝熔体的中底部，再保温50min，并电磁搅拌多次；最后，待铝熔体降至810°C时，用惰性气体精炼、除渣后，浇至连续铸挤机轮槽中，铸挤成Φ9. 5mm线材。其中，铝合金氯盐覆盖剂为1号覆盖剂；助溶剂为氯盐。惰性气体可用氩气。实验对比实验时间2009年初、实验周期为10天/组。首先，用Al-Ti-B对纯铝进行细化30s出现细化，40min后出现粗化(细化开始失效UlOmin后细化完全失效。最佳细化效果时(30s时)96%晶粒的晶粒度能到达1 2级。然后，用本发明的细化剂对纯铝进行细化30s出现细化，直到480min时出现粗化 (细化开始失效)。最佳细化效果时(30s 120min)99%晶粒的晶粒度达到1级。由此可见，用本发明的细化剂进行晶粒细化的晶粒度级别提高一级，晶粒细化稳定性提高(提高了 4%的细化百分比)，细化时间明显延长，失效时间(比Al-Ti-B提高1 倍以上)大幅度滞后。铝熔体通过连续铸挤机大变形后，挤出Φ9. 5mmAl-Ti-B-C-Ce中间合金，合金微观组织见图1所示，较大的块状物TiAl3周围分布着小颗粒Ti&、TiC和稀土化合物，同时伴随有小颗粒的TiAl3，未发现团聚现象。通过添加本发明制备的细化剂，铝晶粒也进一步细化，晶粒尺寸在100 μ m以下如图2、3，比工业通常的Al-Ti-B细化效果200 250 μ m要好得多，从而使铝熔体中未被完全精炼干净的夹杂物以更小的状态弥散分布，同时延长了细化作用时间。采用本发明的铝钛硼碳稀土细化剂，对工业纯铝细化加入量为1 1. ^g/T，其他变形及铸造合金加入1 2kg/T，加入温度700 750°C，有效时间为10小时。
权利要求
1.一种铝钛硼碳稀土细化剂，其特征在于按重量百分比是由以下组分组成铝 (Al) 90 96%钛(Ti) 2. 5 8%硼(B)O. 2 0. 6%碳(C)O. 06 0. 2%稀土 (Re)O. 8 1. 5%。
2.根据权利要求1所述的铝钛硼碳稀土细化剂，其特征在于按重量百分比是由以下组分组成铝(Al) 90%、钛(Ti) 7. 7% Jf (B)O. 6%、碳(C)O. 2%、稀土(Re) 1.5%。
3.根据权利要求1所述的铝钛硼碳稀土细化剂，其特征在于按重量百分比是由以下组分组成铝(Al)90%、钛(Ti)8% Jf (B)O. 6%、碳(C)O. 2%、稀土(Re) 1.2%。
4.根据权利要求1所述的铝钛硼碳稀土细化剂，其特征在于按重量百分比是由以下组分组成铝(Al) 96%、钛(Ti) 2. 94% Jf (B)O. 2%、碳(C)O. 06%、稀土 (Re)O. 8% 0
5.根据权利要求1所述的铝钛硼碳稀土细化剂，其特征在于按重量百分比是由以下组分组成铝(Al) 96%、钛(Ti) 2. 5% Jf (B)O. 55%、碳(C)O. 15%、稀土 (Re)O. 8% 0
6.根据权利要求1所述的铝钛硼碳稀土细化剂，其特征在于按重量百分比是由以下组分组成铝(Al)93%、钛(Ti)4.9%、硼(B)O. 4%、碳(C)O. 2%、稀土(Re) 1.5%。
7.根据权利要求1所述的铝钛硼碳稀土细化剂，其特征在于按重量百分比是由以下组分组成铝(Al) 92. 8%、钛(Ti) 5. 5% Jf (B)O. 4%、碳(C)O. 2%、稀土 (Re)L 1%0
8.该铝钛硼碳稀土细化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)首先，将氟钛酸钾、氟硼酸钾、氯化铈和石墨粉预热至100°C，保温60min；2)在中频感应炉内加热熔化铝锭至800°C，然后在铝熔化表面撒上铝合金氯盐覆盖剂；3)将中频感应炉升温至1250 1300°C，采用固液反应法加入预热好的石墨粉、20 30%助熔剂和1/3的氟钛酸钾，将上述三者的混合物，压入至铝熔体的中底部，待完全反应后，保温50min ；4)将中频感应炉温降至850°C，再加入预热好的氯化铈、氟硼酸钾和2/3的氟钛酸钾的均勻混合物压入铝熔体的中底部，再保温50min ；5)待铝熔体降至810°C时，用惰性气体精炼、除渣后，浇至连续铸挤机轮槽中，铸挤成线材。
9.根据权利要求8所述的铝钛硼碳稀土细化剂的制备方法，其特征在于稀土(Re)为铈 (Ce)。
全文摘要
铝钛硼碳稀土细化剂及其制备方法属于合金技术领域，是涉及一种铝及铝合金的铝钛硼碳稀土细化剂及其制备方法。本发明对B元素的减少和C元素的合理加入量及制备条件的控制，与其他细化剂相比较有效地减少了TiAl3颗粒的柱状体及针状体、TiB2聚集及产生的有害Al4C3相的问题；本发明细化剂细化时间快(30s)，细化持续时间长(10h)，适用于在线细化及炉内细化等各种细化加入方式。本发明的铝钛硼碳稀土细化剂按重量百分比是由以下组分组成铝(Al)90～96％、钛(Ti)2.5～8％、硼(B)0.2～0.6％、碳(C)0.06～0.2％、稀土(Re)0.8～1.5％。
文档编号C22C1/06GK102409192SQ20101055369
公开日2012年4月11日 申请日期2010年11月20日 优先权日2010年9月20日
发明者周志敏, 孙小平, 戚文军, 温景林, 王顺成, 石路, 管仁国, 那兴杰 申请人:东北大学, 广州有色金属研究院