专利名称：一种金属或非金属材料表面制备均匀银导电层的方法
技术领域：
一种金属或非金属材料表面制备均勻银导电层的方法，属于导电材料和金属复合 粉末制备技术领域。涉及在粉末或纤维状的金属或非金属材料表面镀覆一层连续均勻的银 导电层。
背景技术：
导电金属复合粉末材料广泛应用于制造太阳能电池、片式多层陶瓷电容器、电子 印刷电路、电触点材料、导电填料、导电涂料、电磁屏蔽材料、吸波材料、隐身涂料、摩擦材 料、陶瓷复合材料、特种合金等，品种繁多，成分复杂。如仅导电粉末填料就包括金属系粉体 填料、碳系粉体填料、金属氧化物系粉末填料以及复合粉末填料等；其中金属系粉末填料主 要分为银粉、镍粉和铜粉等，碳系粉体填料有石墨、炭黑等，金属氧化物填料则包括氧化锡、 氧化锌、氧化铟等，复合填料有玻璃珠、空心玻璃微珠、铜粉、银包滑石粉和银包云母粉以及 镍包炭黑、镍包石墨等多种；导电粉末填料的形状根据制备工艺不同，有球状、片状、针状和 纤维状粉末等多种形状。导电金属复合粉末材料一般要求导电性能好、抗氧化性强、成分均勻。银是所有金 属中导电性能最好的，银粉具有导电性好、抗氧化能力强、化学性能稳定等优点，但因价格 昂贵，限制了其广泛应用。材料表面镀银可节约银的用量，如果表面银包覆比较完整，可在 一定情况下代替银粉。例如，银粉是电子浆料中使用最广的导电填料，但是相对贱金属而 言，价格高得多，而铜粉则价格低，电热性能仅次于银，但铜粉表面容易氧化，生成氧化铜、 氧化亚铜，形成一层绝缘的氧化膜，使铜粉的稳定性和可靠性不足，降低了铜粉的应用范 围。银包铜粉是在铜粉表面包覆一层银微粒或银层，提高了铜粉的抗氧化稳定性和导电性， 可大幅度降低材料成本。银包铜粉已经用在电子线路、电极材料、导电胶、聚合物浆料，导电 涂料、电磁屏蔽、非导电性物质表面改性等电子浆料制备方面。又如，银包石墨复合材料结 合了银和石墨各自的优异性能，已广泛应用于特种电刷、雷达汇流环以及对电讯号要求十 分灵敏的滑动电触头材料。随着航空航天和电子工业的不断发展，对这种材料的性能要求 越来越高，需求量也越来越大。因此，用银镀覆的金属或非金属材料代替纯银粉生产各种制 品，既可提高制品的导电性能，又能减少金属银的用量，降低生产成本，节约贵金属银资源。材料表面镀银的方法有电镀、化学镀、气相沉积法、磁控溅射等多种。其中电镀只 适合于导电材料镀银；而气相沉积法、磁控溅射所需设备复杂、投资大，对被镀材料几何形 状也有较高要求；化学镀法在获得均勻、分散的金属镀层方面具有更大的优势，化学镀法几 乎能在任何基体和几何形状的材料上镀银，尤其在粉末、无机材料和高分子材料表面上镀 银，因而化学镀银成为应用最广的镀银方法。化学镀银前的预处理包括表面清洗、化学除油、粗化、敏化、活化等步骤。大多数材 料在制备或表面处理时吸附了油性物质，用化学除油法除去。敏化是在粗化后的材料表面 吸附上一层还原性物质的过程，一般使用氯化亚锡溶液或者其与盐酸的混合溶液；敏化后 通过活化，在粉末表面形成一层连续、均勻分布并具有催化活性的金属颗粒，作为催化中心诱发化学镀银反应。非金属粉体本身不具有催化活性，必须使其表面活化才能引发化学沉 积反应。活化方法主要有浸钯法、银浆法、钼锰法、气相沉积法、介电层放电法、光化学法等， 常用的是钯活化法。一些金属粉末中虽具有催化活性，可以在其表面发生化学镀反应，但为 了得到良好的镀层，化学镀以前往往也要进行活化。化学镀银的镀液基本上都属于一次性 的，使用后即自发分解而不能继续使用。化学镀银液成分复杂，一般包括主盐及络合剂、还原剂、稳定剂、光亮剂、表面活性 剂、缓冲剂及其他助剂等。化学镀银液很不稳定，常将银主盐和还原剂分开配制，开始使用 前才混合。一般均用AgNO3作为主盐，络合剂为氨水等；还原剂包括甲醛、转化糖(右旋葡 萄糖、果糖)、酒石酸和酒石酸盐(酒石酸钾钠)、胼类化合物(硫酸胼、水合胼)、柠檬酸盐 (柠檬酸三铵、柠檬酸三钠)、次亚磷酸钠、乙二醛、硼氢化物(硼氢化钾)、二甲基胺硼烷、内 缩醛、三乙醇胺、丙三醇及米吐尔等；为防止镀液出现浑浊而分解，加入的稳定剂有聚乙二 醇、乙醇、明胶、碘化物，或铜、镍、钴、铅、汞等的无机盐，含硫化合物稳定剂有硫脲、硫代硫 酸盐、巯基丙烷磺酸盐、胱氨酸、半胱氨酸、二甲基二硫甲氨酸酯、十二烷基醋酸铵、二碘酪 氨酸等。为了进一步提高镀层质量，除了要加入上述几类物质外，还要加入一些助剂，包括 氢氧化钠等，如以甲醛为还原剂时，要防止甲醛聚合而加入的阻聚剂(醇类)。各种化学试 剂的大量使用，使化学镀银体系变得非常复杂，影响因素多，生产控制困难，含有各种化学 试剂的镀后溶液对环境也将产生不良影响，其中许多试剂毒性强，如甲醛等。如上所述，从化学镀银液的生产实际分析，目前化学镀银所涉及的被镀覆的材料 种类非常多，镀银溶液成分复杂，而且所使用的试剂数量多，溶液配制和镀银工序多。在化 学镀银时，还常在材料表面形成银颗粒，而不是均勻的银镀层，影响金属银的包覆效果，降 低了产品的抗氧化性能，增加了金属银的用量和成本。要在材料的表面形成连续均勻的银 膜或银层，采用化学镀银法制备工艺难度较大，控制条件较苛刻，影响因素较多。每次镀银 时，还原剂加入速度很慢，否则易在被镀产品上形成大的银粉颗粒，吸附不紧密，使产品质 量下降，生产效率受限，并且需要增加包银量，增加了产品生产成本。随着镀银导电金属复合粉末材料用量的增加和对产品质量要求的提高，对镀银方 法也提出了更高的要求。针对上述导电金属复合粉末材料的化学镀银过程中存在的问题，本发明在较低温 度下和氢气气氛中对被镀金属或非金属材料进行预镀覆表面改性，然后将被镀材料加入到 含银的氨性水溶液中，在反应器中通入氢气作为还原剂，将金属银还原后镀覆在被镀材料 上，形成一层连续均勻的银导电层，提高被镀材料的导电性和抗氧化性，使包含被镀材料的 制品性能稳定，满足不同情况下的使用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面镀覆了一层连续均勻的银导电层的复合导电粉末 或纤维材料的制备方法，该方法工艺技术简单，适应性强，能够在形貌较复杂的粉末或纤维 状的金属或非金属的表面上镀银，提高导电金属复合粉末材料的导电性、抗氧化性和稳定 性；所生产的镀银导电金属复合粉末材料表面能够满足太阳能电池、片式多层陶瓷电容器、 电子印刷电路、电触点材料、导电填料、导电涂料、电磁屏蔽材料、吸波材料、隐身涂料、摩擦 材料、陶瓷复合材料、特种合金等领域材料制备的要求。该方法所需设备较少，操作难度低，大幅度减少化学试剂使用数量和种类，降低金属银用量，减少镀后溶液的环境污染。本发明的目的是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤(1)粉末或纤维状的金属或非金属材料表面镀覆连续均勻的银导电层时，先经过 预镀覆处理工序，在材料表面先预镀覆少量金属银或镍，然后通过镀覆工序，在含银的氨性 水溶液中用氢气还原银，银镀覆在金属或非金属材料表面，再经过滤、洗涤、干燥工序，获得 表面镀覆了连续均勻的银导电层的金属或非金属材料产品。(2)具体过程包括将需被银镀覆的粉末或纤维状金属或非金属材料与硝酸银或 硝酸镍溶液混合，搅拌2 30分钟，接着把溶液与金属或非金属材料过滤分离，将吸附有硝 酸银或硝酸镍溶液的金属或非金属材料放入烘箱内干燥，干燥后的金属或非金属材料放入 密闭加热炉内，在150 450°C下含氢气的气氛中热处理预镀覆0. 5 5小时；经热处理预 镀覆并冷却后，将金属或非金属材料加入到含银的氨性溶液中混合，一起加入到反应器内， 加热反应器内金属或非金属材料与含银的氨性溶液的混合物，当温度达到70 150°C时， 通入氢气，反应10 60分钟，金属银镀覆在金属或非金属材料表面，冷却混合物溶液后，从 反应器内放出，经过滤、洗涤、干燥，获得表面被镀覆了连续均勻金属银层的金属或非金属 材料。(3)预镀覆处理工序中包括浸泡预处理和热处理预镀覆；浸泡预处理时将粉末或 纤维状的金属或非金属材料与硝酸银或硝酸镍溶液混合，硝酸银或硝酸镍溶液的浓度为 0. 1 lmol/L，其中，加入丙三醇1. 0 5. Og/L，溶液温度15 70°C;搅拌2 30分钟，过 滤分离后的金属或非金属材料不洗涤，吸附了硝酸银或硝酸镍，在60 105°C烘干；当吸附 量不足时，可在烘干后再直接将硝酸银或硝酸镍溶液滴加在50 70°C热的金属或非金属 材料上，在60 105 °C继续烘干。(4)热处理预镀覆时，吸附了硝酸银或硝酸镍的金属或非金属材料烘干后，在 150 450°C温度下处理，处理时间0. 5 5小时，通入氢气或氢气与氮气的混合气体，其中 氢气与氮气的混合气体含氢气50 90%，获得预镀覆少量纳米金属银或镍的粉末或纤维 状金属或非金属材料。(5)含银的氨性溶液配制时，采用的含银原料为硝酸银或硫酸银，含银的氨性溶液 中银离子浓度为5 50g/L，并加入络合剂氨水、乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯 五胺或多乙烯多胺中的一种或两种，加入量按络合剂总摩尔浓度与银离子的摩尔浓度之比 为1 5. 5。(6)含银的氨性溶液配制时，加入添加剂硫代硫酸钠10 40g/L，聚乙二醇3 25g/L，聚乙烯吡烙烷酮0. 05 0. 5g/L，骨胶0. 05 lg/L。(7)将预镀覆后的金属或非金属材料加入到含银的氨性溶液中，一起加入到反 应器内，加热反应器内金属或非金属材料与含银的氨性溶液的混合物，当温度达到75 150°C时，通入氢气，氢气压力0. 8 3. 5MPa，反应10 60分钟，将金属银镀覆在金属或非 金属材料表面。(8)镀覆完成后，冷却混合物溶液，从反应器内放出，经过滤、洗涤、干燥，获得表面 被镀覆了连续均勻金属银层的金属或非金属材料，含银量5 70%，即镀覆的金属银重量 占金属银与被镀覆的金属或非金属材料两者总重量的百分数，金属银与被镀覆的金属或非 金属材料两者的总重量也即镀覆银后产品的重量。当需要增加镀覆银量时，可在含银的氨性溶液一次镀覆后，分离出镀覆了金属银层的金属或非金属材料，不再经过预镀覆，与新的 含银的氨性溶液混合，在溶液中进行二次镀覆。(9)被镀覆的金属或非金属材料以粉末或纤维状的形貌存在，粉末粒径为0. 1 1000 μ m,纤维状材料直径为0. 5 80 μ m、长度为5 9000 μ m ；其中金属材料是指有色金 属、稀土金属、黑色金属及其合金，包括但不限于铜、铅、锌、锡、锑、镉、铝、镍、钴、铁、锰、铬、 钨、钼、铟、钛、锆、钒、稀土及其合金；非金属材料是指非金属单质、金属氧化物、非金属氧化 物、稀土金属氧化物、复合金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物、氧化物陶瓷、氮化物陶 瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、导电陶瓷、金属陶瓷和玻璃，包括但不限于硼、炭粉、石墨、氧 化锡、氧化铟、氧化铋、二氧化钛、氧化锆、三氧化二铬、氧化镱、氧化钇、氧化铈、三氧化钨、 二氧化硅、碳酸钙、碳酸钡、碳化硼、碳化钛、氮化硅、氮化硼、氮化钛、氮化铝、四硼化碳、碳 化硅、碳化钛、碳化锆、碳化钨、二硼化锆、二硼化钛、尖晶石、莫来石、锆钛酸铅。本发明的优点和积极效果与现有技术相比，主要在于采用预镀覆的方法在粉末 或纤维状的金属或非金属材料表面形成均勻的金属银、镍纳米颗粒，在镀覆时能够使银镀 层均勻包覆在金属或非金属材料的表面，形成连续镀覆层，减小镀覆层厚度，降低镀覆时金 属银的使用量。采用氢气还原镀覆，通过改变氢气压力，调节含银氨性溶液中氢气的溶解 度，控制镀覆反应速度，且氢气在溶液中溶解分布均勻，易获得连续、均勻的银镀覆层。与化 学镀相比，工艺技术要求低，操作过程简单，适用性强，所需设备少，大幅度减少了化学试剂 的使用种类和使用量，减少了环境污染；提高了反应速度和生产率，避免了化学镀时因加入 还原剂速度过快而引起银粉颗粒的产生，从而导致银镀层不连续致密的现象；克服了化学 镀时有一些材料由于敏化、活化效果不佳而无法镀覆或形成不均勻的银镀覆层。氢气还原 剂对环境和人体无害，镀覆后尾液量少，成分简单，易于处理。与气相沉积法、磁控溅射等其 它镀银方法相比，所需设备投资少，成本低，处理规模大，更适合在性质差别甚大的粉末或 纤维状的不同材料表面镀银。
具体实施例方式实施例1金属铜粉表面镀覆银。量取浓度0. 3mol/L的硝酸银溶液1L，倒入体积为2L的玻 璃烧杯内，再加入丙三醇1. 5g，称取平均粒径30 μ m的金属铜粉200g，加入到烧杯中，与硝 酸银溶液混合；搅拌3分钟后，将铜粉与硝酸银溶液分离，将吸附有硝酸银溶液的湿铜粉装 入氧化铝舟皿内，铺展均勻，在烘箱中90°C下烘干3小时，然后取出氧化铝舟皿，将其放入 到管式炉内的加热管的中间部位，固定加热管两端的密封盖；打开加热管密封端上的进出 气阀，持续通入氮气，开启管式炉加热电源，升高加热管温度，当温度升至150°C，关断氮气 进气阀，打开氢气进气阀，使氢气进入加热管内，并从出气口流出，继续升高温度至320°C， 保温1小时，关断氢气进气阀，再通入氮气，冷却后取出。把氧化铝舟皿内预镀覆银的铜粉 倒入到盛有3L含银氨性溶液的5L玻璃烧杯中，搅拌混合均勻，其中含银的氨性溶液用氨水 和硝酸银配制，银离子浓度20. 3g/L，乙二胺与银离子的摩尔浓度之比为3. 3，硫代硫酸钠 15g/L，聚乙二醇浓度15g/L，聚乙烯吡烙烷酮0. lg/L，骨胶0. 15g/L。将铜粉与含银的氨性 溶液混合物加入到密闭反应器内，在不断搅拌下，加热反应器内铜粉与含银的氨性溶液的 混合物，当温度升高到110°C时，通入氢气，氢气压力保持1.6MPa，继续升高反应器内温度，当温度达到125°C时，关断加热电源；当反应器内氢气压力下降至l.OMPa时，再次通入氢 气，提高氢气压力至1.6MPa，如此重复通入氢气；待氢气压力不再下降时，向反应器内的冷 却循环水管通入冷水，使反应器内混合物的温度下降至70°C，放出混合物水溶液，将镀覆银 后的铜粉过滤分离，用30 50°C的热水洗涤三次，镀覆银后的铜粉在烘箱内65°C干燥4小 时，获得镀银铜粉(银包铜粉)产品，呈银白色。经化学成分分析，镀银铜粉含银22. 31%， 用显微镜观察镀银铜粉，其表面平整光滑。实施例2片状石墨粉表面镀覆银。量取浓度0. 4mol/L的硝酸镍溶液2L，倒入体积为5L玻 璃烧杯内，加入丙三醇2. 5g，称取粒径60 80 μ m的片状石墨粉50g，加入到烧杯中，与硝 酸镍溶液混合；搅拌15分钟后，将片状石墨粉与硝酸镍溶液分离，将吸附有硝酸镍溶液的 片状石墨粉装入不锈钢舟皿内，分散均勻，在烘箱中100°C下烘干4小时，然后取出装有片 状石墨粉的不锈钢舟皿，放入管式炉中加热管的中间部位，固定加热管两端的密封盖；打开 加热管密封端上的进出气阀，持续通入氮气，开启管式炉加热电源，升高加热管温度，当温 度升至300°C，关断氮气进气阀，打开氢气通气阀，使氢气进入加热管内，并从出气口流出， 继续升高温度至360°C，在通入氢气下保温1. 5小时，然后关断氢气进气阀，再通入氮气，冷 却后取出。把不锈钢舟皿内预镀覆镍的片状石墨粉倒入到盛有3. 5L含银氨性溶液的5L玻 璃烧杯中，搅拌混合均勻。其中含银的氨性溶液用氨水和硫酸银制备，银离子浓度9. 5g/L， 氨与银离子的摩尔浓度之比为3. 2，硫代硫酸钠20g/L，聚乙二醇浓度10g/L，聚乙烯吡烙烷 酮0. lg/L，骨胶0. lg/L。将预镀覆镍的片状石墨粉与含银的氨性溶液的混合物加入到密闭 反应器内，在不断搅拌下加热反应器内的混合物，当温度升高到90°C时，通入氢气，氢气压 力保持2. IMPa，继续升高反应器内温度，当温度达到120°C时，关断加热电源；当反应器内 氢气压力下降至1. OMPa时，再次通入氢气，提高氢气压力至2. IMPa,如此重复通入氢气；待 氢气压力不再下降时，向反应器内的冷却循环水管通入冷水，使反应器内混合物的温度下 降至70°C，放出混合物水溶液，将镀覆银后的片状石墨粉过滤分离，获得第一次镀覆银后的 片状石墨粉，镀覆尾液另行处理。把第一次镀覆银后的片状石墨粉，不经洗涤，进行第二次镀覆，重复上述镀覆过 程，即将第一次镀覆银后的片状石墨粉再次倒入到盛有4L含银氨性溶液的5L玻璃烧杯中， 搅拌混合均勻。其中含银的氨性溶液用氨水和硝酸银制备，银离子浓度9. 5g/L，氨与银离子 的摩尔浓度之比为3，聚乙二醇浓度10g/L，聚乙烯吡烙烷酮0. lg/L，骨胶0. lg/L。将第一 次镀覆银后的片状石墨粉与含银的氨性溶液混合物加入到密闭反应器内，在不断搅拌下， 加热反应器内片状石墨粉与含银的氨性溶液的混合物，当温度升高到90°C时，通入氢气，氢 气压力保持2. IMPa，继续升高反应器内温度，当温度达到120°C时，关断加热电源；当反应 器内氢气压力下降至1. OMPa时，再次通入氢气，提高氢气压力至2. IMPa,如此重复通入氢 气；待氢气压力不再下降时，向反应器内的冷却循环水管通入冷水，使反应器内混合物的温 度下降至70°C，放出混合物水溶液，将镀覆银后的片状石墨粉过滤分离，用30 50°C的热 水洗涤三次，镀覆银后的片状石墨粉在烘箱内80°C下干燥3小时，获得第二次镀覆银后的 片状石墨粉；片状石墨粉产品的外表由黑色转变为银白色。经化学成分分析，镀银片状石墨 粉含银57. 92 %，用显微镜观察，其表面镀覆银层均勻，镀覆完整。实施例3
玻璃微珠表面镀覆银。量取浓度0. 5mol/L的硝酸银溶液1L，倒入体积为2L的玻 璃烧杯内，加入丙三醇3. 0g，称取粒径30 60 μ m的玻璃微珠300g，加入到烧杯中，与硝酸 银溶液混合；搅拌5分钟后，将玻璃微珠与硝酸银溶液分离，把吸附有硝酸银溶液的玻璃微 珠装入氧化铝舟皿内，分散铺展均勻，在烘箱中90°C下烘干2小时，取出氧化铝舟皿，趁热 在玻璃微珠上面滴加0. 5mol/L的硝酸银溶液15ml，与氧化铝舟皿内的玻璃微珠混合均勻， 继续烘干0.5小时，然后取出氧化铝舟皿，将其放入到管式炉内的加热管的中间部位，固定 加热管两端的密封盖；打开加热管密封端上的进出气阀，持续通入氮气，开启管式炉加热电 源，升高加热管温度，当温度升至180°C，关断氮气进气阀，打开氢气通气阀，使氢气进入加 热管内，并从出气口流出，继续升高温度至280°C，保温1.5小时，关断氢气进气阀，再通入 氮气，冷却后取出。把氧化铝舟皿内预镀覆银的玻璃微珠倒入到盛有4L含银氨性溶液的 5L玻璃烧杯中，搅拌混合均勻，其中含银的氨性溶液用三乙烯四胺和硝酸银配制，银离子浓 度15g/L，三乙烯四胺与银离子的摩尔浓度之比为3. 6，硫代硫酸钠12g/L，聚乙二醇10g/L， 聚乙烯吡烙烷酮0. 15g/L，骨胶0. 2g/L。将预镀覆银的玻璃微珠与含银的氨性溶液混合物 加入到密闭反应器内，在不断搅拌下，加热反应器内玻璃微珠与含银的氨性溶液的混合物， 当温度升高到90°C时，通入氢气，氢气压力保持2MPa，继续升高反应器内温度，当温度达到 120°C时，关断加热电源；当反应器内氢气压力下降至l.OMPa时，再次通入氢气，提高氢气 压力至2MPa，如此重复通入氢气；待氢气压力不再下降时，向反应器内的冷却循环水管通 入冷水，将反应器内混合物的温度下降至60°C，放出混合物水溶液，将镀覆银后的玻璃微珠 过滤分离，用30 40°C的热水洗涤三次，镀覆银后的玻璃微珠在烘箱内70°C干燥3小时， 获得镀覆银的玻璃微珠产品。经化学成分分析，镀银玻璃微珠含银15. 72%，用显微镜观察 镀银玻璃微珠，其表面较平滑。实施例4氧化镱表面镀覆银。量取浓度0. 3mol/L的硝酸银溶液1L，倒入体积为2L玻璃烧 杯内，加入丙三醇3. 2g，称取粒径15 30 μ m的稀土氧化镱180g，加入到烧杯中，与硝酸银 溶液混合；搅拌3分钟后，将氧化镱与硝酸银溶液分离，将吸附有硝酸银溶液的湿氧化镱装 入氧化铝舟皿内，铺展均勻，在烘箱中80°C下烘干4小时，然后取出氧化铝舟皿，将其放入 到管式炉内的加热管的中间部位，固定加热管两端的密封盖；打开加热管密封端上的进出 气阀，持续通入氮气，开启管式炉加热电源，升高加热管温度，当温度升至200°C，关断氮气 进气阀，打开氢气通气阀，使氢气进入加热管内，并从出气口流出，继续升高温度至400°C， 保温2小时，关断氢气进气阀，再通入氮气，冷却后取出。把氧化铝舟皿内预镀覆银的氧化 镱倒入到盛有3. 5L含银氨性溶液的5L玻璃烧杯中，搅拌混合均勻，其中含银的氨性溶液用 乙二胺、氨和硫酸银配制，银离子浓度36g/L，乙二胺和氨的总摩尔浓度与银离子的摩尔浓 度之比为3. 8，硫代硫酸钠25g/L，聚乙二醇浓度8g/L，聚乙烯吡烙烷酮0. 08g/L,骨胶0. Ig/ L。将预镀覆银的氧化镱与含银的氨性溶液混合物加入到密闭反应器内，在不断搅拌下，加 热反应器内氧化镱与含银的氨性溶液的混合物，当温度升高到105°C时，通入氢气，氢气压 力保持l.SMPa，继续升高反应器内温度，当温度达到135°C时，关断加热电源；当反应器内 氢气压力下降至1. OMPa时，再次通入氢气，提高氢气压力至1. 8MPa，如此重复通入氢气；待 氢气压力不再下降时，向反应器内的冷却循环水管通入冷水，将反应器内混合物的温度下 降至70°C，放出混合物水溶液，将镀覆银后的氧化镱过滤分离，用30 50°C的热水洗涤三次，镀覆银后的氧化镱在烘箱内65°C干燥4小时，获得包银氧化镱产品。经化学成分分析， 镀银氧化镱含银40. 59 %，用显微镜观察镀银氧化镱，其表面银镀覆层平整。实施例5碳纤维表面镀覆银。量取浓度0. 3mol/L的硝酸银溶液1L，倒入体积为2L玻璃烧杯 内，加入丙三醇4. Ig,称取平均直径7 μ m、长5000 6000 μ m的碳纤维40g，加入到烧杯中， 与硝酸银溶液混合；搅拌3分钟后，将碳纤维与硝酸银溶液分离，将吸附有硝酸银溶液的湿 碳纤维装入氧化铝舟皿内，铺展均勻，在烘箱中100°C下烘干2小时，然后取出氧化铝舟皿， 将其放入到管式炉内的加热管的中间部位，固定加热管两端的密封盖；打开加热管密封端 上的进出气阀，持续通入氮气，开启管式炉加热电源，升高加热管温度，当温度升至160°C， 减小氮气进气量，打开氢气通气阀，使氢气进入加热管内，氢气与氮气混合，其中含氢气控 制在75 80% (体积百分数)，并从出气口流出，继续升高温度至310°C，保温2小时，关断 氢气进气阀，再通入氮气，冷却后取出。把氧化铝舟皿内预镀覆银的碳纤维倒入到盛有4L 含银氨性溶液的5L玻璃烧杯中，搅拌混合均勻，其中含银的氨性溶液用二乙烯三胺、氨和 硝酸银配制，银离子浓度15g/L，二乙烯三胺和氨的总摩尔浓度与银离子的摩尔浓度之比为 3. 9，硫代硫酸钠20g/L，聚乙二醇浓度12g/L，聚乙烯吡烙烷酮0. 12g/L，骨胶0. 5g/L。将预 镀覆银的碳纤维与含银的氨性溶液混合物加入到密闭反应器内，在不断搅拌下，加热反应 器内预镀覆银的碳纤维与含银的氨性溶液的混合物，当温度升高到115°C时，通入氢气，氢 气压力保持2MPa，继续升高反应器内温度，当温度达到130°C时，关断加热电源；当反应器 内氢气压力下降至1. OMPa时，再次通入氢气，提高氢气压力至2MPa，如此重复通入氢气；待 氢气压力不再下降时，向反应器内的冷却循环水管通入冷水，将反应器内混合物的温度下 降至70°C，放出混合物水溶液，将镀覆银后的碳纤维过滤分离，用30 50°C的热水洗涤三 次，镀覆银后的碳纤维在烘箱内65°C干燥4小时，获得镀银碳纤维产品。经化学成分分析， 镀银碳纤维含银58. 64%，用显微镜观察镀银碳纤维，其表面银镀覆层平整。以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的实施并不局限于此，任何熟悉本技 术领域的技术人员根据上述实施例，按本发明技术方案提供的具体要求，经过适当变化或 替换，均可在粉末或纤维状的金属或非金属材料表面镀覆连续均勻的银导电层，其中特别 需要注意是在金属或非金属材料表面上预镀覆银或镍的质量。
权利要求
1.一种金属或非金属材料表面制备均勻银导电层的方法，在粉末或纤维状的金属或非 金属材料表面镀覆连续均勻的银导电层时，先经过预镀覆处理工序，在材料表面先预镀覆 少量纳米金属银或镍，然后通过镀覆工序，在含银的氨性水溶液中用氢气还原银，银镀覆在 金属或非金属材料表面，再经过滤、洗涤、干燥工序，获得表面镀覆了连续均勻的银导电层 的金属或非金属材料产品，其特征在于将需被银镀覆的粉末或纤维状金属或非金属材料与硝酸银或硝酸镍溶液混合，搅拌 2 30分钟后，把溶液与金属或非金属材料过滤分离，将吸附有硝酸银或硝酸镍溶液的 金属或非金属材料放入烘箱内干燥，干燥后的金属或非金属材料放入密闭加热炉内，在 150 450°C下含氢气的气氛中热处理预镀覆0. 5 5小时；经热处理预镀覆并冷却后， 将预镀覆后的金属或非金属材料加入到含银的氨性溶液中混合，并把混合物加入到反应器 内，加热混合物，当温度达到70 150°C时，通入氢气，反应10 60分钟，金属银镀覆在金 属或非金属材料表面，冷却混合物后，从反应器内放出，经过滤、洗涤、干燥，获得表面被镀 覆了连续均勻金属银层的金属或非金属材料。
2.由权利要求1所述的一种金属或非金属材料表面制备均勻银导电层的方法，其特征 在于预镀覆处理工序中包括浸泡预处理和热处理预镀覆，其中(1)浸泡预处理时将粉末或纤维状的金属或非金属材料与硝酸银或硝酸镍的溶液混 合，硝酸银或硝酸镍溶液的浓度为0. 1 lmol/L，其中，加入丙三醇1. 0 5. Og/L，溶液温 度15 70°C ；搅拌2 30分钟，过滤分离后的金属或非金属材料不洗涤，吸附了硝酸银或 硝酸镍，在60 105°C烘干；当吸附量不足时，可在烘干后再直接将硝酸银或硝酸镍溶液滴 加在50 70°C热的金属或非金属材料上，在60 105°C继续烘干；(2)热处理预镀覆时，吸附了硝酸银或硝酸镍的金属或非金属材料烘干后，在150 450°C温度下热处理预镀覆，处理时间0. 5 5小时，通入氢气或氢气与氮气的混合气体，其 中氢气与氮气的混合气体含氢气50 90%，获得预镀覆少量纳米金属银或镍的粉末或纤 维状金属或非金属材料。
3.由权利要求1所述的一种金属或非金属材料表面制备均勻银导电层的方法，其特征 在于含银的氨性溶液配制时，采用的含银原料为硝酸银或硫酸银，含银的氨性溶液中银离 子浓度为5 50g/L，并加入络合剂氨水、乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺或 多乙烯多胺中的一种或两种，加入量按络合剂总摩尔浓度与银离子的摩尔浓度之比为1 5. 5 ；含银的氨性溶液中还加入添加剂硫代硫酸钠10 40g/L、聚乙二醇3 25g/L、聚乙烯 吡烙烷酮0. 05 0. 5g/L、骨胶0. 05 lg/L。
4.由权利要求1、2、3所述的一种金属或非金属材料表面制备均勻银导电层的方法， 其特征在于将预镀覆后的金属或非金属材料加入到含银的氨性溶液中混合，并把混合物加 入到反应器内，加热反应器内金属或非金属材料与含银的氨性溶液的混合物，当温度达到 75 150°C时，通入氢气，氢气压力0. 8 3. 5MPa,反应10 60分钟，将金属银镀覆在金属 或非金属材料表面。
5.由权利要求1、4所述的一种金属或非金属材料表面制备均勻银导电层的方法，其特 征在于镀覆银后，被镀覆了金属银层的金属或非金属材料含银量5 70%，即镀覆的金属 银重量占金属银与被镀覆的金属或非金属材料两者总重量的百分数，金属银与被镀覆的金 属或非金属材料两者的总重量也即镀覆银后产品的重量；当需要增加镀覆银量时，可在含银的氨性溶液一次镀覆后，分离出镀覆了金属银层的金属或非金属材料，不再经过预镀覆， 直接与新的含银的氨性溶液混合，在溶液中进行二次镀覆。
6.由权利要求1所述的一种金属或非金属材料表面制备均勻银导电层的方法，其特征 在于被镀覆的金属或非金属材料以粉末或纤维状的形貌存在，粉末粒径为0. 1 1000 μ m， 纤维状材料直径0. 5 80 μ m、长度5 9000 μ m ；其中金属材料是指有色金属、稀土金属、 黑色金属及其合金；非金属材料是指非金属单质、金属氧化物、非金属氧化物、稀土金属氧 化物、复合金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、 硼化物陶瓷、导电陶瓷、金属陶瓷和玻璃。
全文摘要
一种金属或非金属材料表面制备均匀银导电层的方法，涉及在金属或非金属材料表面镀覆连续均匀的银导电层，先经过预镀覆处理工序，在材料表面先预镀覆少量金属银或镍，然后通过镀覆工序，在含银的氨性水溶液中用氢气还原银，银镀覆在金属或非金属材料表面，再经过滤、洗涤、干燥工序，获得表面镀覆了连续均匀的银导电层的金属或非金属材料产品。采用预镀覆的方法先在粉末或纤维状的金属或非金属材料表面形成均匀的金属银、镍纳米颗粒，在镀覆时能够使银镀层均匀包覆在金属或非金属材料的表面，形成连续镀覆层，减小镀覆层厚度和金属银的使用量。操作过程简单，适用性强，所需设备少，大幅度减少了化学试剂的使用种类和使用量，减少了镀后溶液对环境的污染。
文档编号C23C18/18GK102002694SQ201010586488
公开日2011年4月6日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者张建玲 申请人:江西理工大学