专利名称：一种可分散在疏水型体系中的纳米银及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种可分散在疏水型体系中的纳米银及 其制备方法与应用。
背景技术：
源于自身独特的微观结构，纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和 宏观量子隧道效应，因而会显示出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等效应。在导电金属领域中，银不仅是导电率最好的金属材料之一，而且是唯一一种其氧 化物也可导电的金属材料，同时还有良好的抗菌性能，因此银是现代工业领域中一种十分 重要的工业原料，在国民生产生活中扮演着十分重要的角色。目前在工业领域中应用到的银大多数都是微米级别的银粉。相对于微米级别的银 粉来讲，纳米级别的纳米银具有优异的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧 道效应等特殊效应。因此纳米级别的银粉在微电子、光电子、催化、生物传感器、数据存储、 磁性器件、医药抗菌、表面增强拉曼光谱等方面有着良好的应用。近年来，纳米银的制备方法和合成技术得到了极大发展。纳米银的制备方法有许 多种，大致可分为物理方法和化学方法两大类，包括化学还原法、微波还原、超声辅助合成 法、磁控溅射法、模板法、光还原法、晶种法、多元醇法、微乳液法、电化学法、生物还原法等。 合成纳米银的形貌也很丰富，从一维的颗粒状、球状纳米银，到二维的线状、棒状、带状、管 状纳米银，还有三维的树枝状、立方体状、圆柱体状、三棱柱、状刺猬状、八面体等形貌的纳 米银。纳米银主要用来制备催化材料、抗菌材料和电子聚合物材料。与其它纳米材料一 样，纳米银具有较高的表面能，当其作为一种填料填充在聚合物或分散溶剂体系中，很容易 聚集在一起，从而会降低材料的性能，也会提高材料的成本。改善纳米银的分散性不仅可提 高材料的性能，还可降低纳米银的填充率，提高纳米银粒子之间的接触率、降低接触电阻， 因此分散性是纳米银在应用领域中的一项十分重要的参数。如何提高纳米银在疏水性体系中的分散性已成为纳米银的研究热点，目前国内外 关于这方面的专利、文献报道也较多，具体来讲有如下专利中国专利CN 1903946A (—种高分散纳米银颗粒的制备方法)采用化学还原法，以 多元醇为还原剂及溶剂，在高分子保护剂存在的情况下，将硝酸银在高温下还原得到高分 散纳米银颗粒。本发明提到纳米银分散方法的缺点是所得到的纳米银主要是颗粒状的，其 分散性是利用聚乙烯吡咯烷酮或聚羧基类梳型聚合物对纳米银的包覆实现的，这样处理的 纳米银基本上被绝缘性聚合物包覆了，从而使得纳米银所具有的导电性丧失了。中国专利CN 101M4718A(—种纳米银粒子均勻分散于聚合物基体中的抗菌复合 材料的制备方法)配制苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合单体、十二烷基硫酸钠混合单体溶液、 硝酸银水溶液及柠檬酸三钠水溶液；分别将硝酸银水溶液及柠檬酸三钠水溶液与十二烷 基硫酸钠混合单体溶液按照体积比混合，制得含有硝酸银的微乳液和含有柠檬酸三钠的微乳液；然后将两种微乳液搅拌混合，得到混合单体为连续相的稳定的含有纳米银粒子的微 乳液，然后再将该微乳液分散在蒸馏水中制备普通乳液，再通氮气除氧，在进行乳液聚合反 应，再用氯化钠破乳分离，洗涤。本发明所制备的纳米粒子可分散在聚合物体系中，但所提 供纳米银的制备方法不仅繁琐，且其分散性是由于表面活性剂十二烷基硫酸钠纳米银的表 面进行改性而产生的，由于这种表面活性剂与纳米银的表面健合力不强，因此很容易在在 洗涤的过程中洗掉，从而使得纳米银的分散性降低。中国专利CN 101M9566A (—种单分散银纳米米的制备方法)将PVP与硝酸银按 照一定摩尔比混合在PEG中，在一定温度下搅拌之后可获得单分散的米状纳米银。本发明 中提到的单分散纳米银主要是在PVP的保护下制成，由于PVP与纳米银表面的健合力不够 强，所以当PVP洗涤掉之后，这种颗粒状形貌的纳米银在聚合物中分散时也会容易聚集。中国专利CN 1966586A(—种可反应、单分散表面修饰银纳米颗粒及其制备方法) 用二烷基二硫基代磷酸改性硼氢化钠作为还原剂时还原硝酸银所得到的颗粒状纳米银。本 发明所提供的方法虽然简单，且所制备的颗粒状纳米银在非极性和弱极性溶剂中有较好的 稳定性，但是本发明所提供的二烷基二硫代磷酸的成本较高，且主要是提高颗粒状纳米银 的分散性，而对于线状、棒状、树枝状、刺猬状、圆柱体状等形貌的纳米银在聚合物中分散后 易聚集的问题没有解决。中国专利CN 1416988A(油溶性金属银纳米粉体及其制备方法)利用硫代磷酸酯 有机化合物来进行表面配位稳定金属银纳米，其所制备的纳米银能够分散在苯，汽油等非 极性溶剂中形成胶体体系，并可反复提取为粉体。本发明也是针对粒径在1 20nm之间颗 粒状纳米银的分散问题而提出的解决方案，而不是很适合用来分散线状、棒状等其它形貌 的纳米银。中国专利CN 101279376A主要是涉及电子工业中导电银浆用高分散超细纳米银 的制备方法，主要是采用聚乙烯醇PVA作为分散剂来实现以甲醛为还原剂，还原银氨溶液 之后所得到的银浆的分散。本文采用PVA作为分散剂，存在如下问题=(I)PVA将纳米银包覆 之后，虽然会提高其在聚合物中的分散性，但是会降低纳米银的导电率；(2) PVA与纳米银 的健合力比较弱，从而会使得该表面修饰剂容易脱落；(3)其所制备的纳米银主要是0. 3 Ιμπι之间的纳米银，应用范围较窄。中国专利CN 101569937A(—种导电银浆用高分散纳米银的制备方法)在搅拌的 条件下，将硝酸银溶液和还原剂同时加入超分散剂溶液中，在保持反应体系的反应温度和 PH值不变的情况下，通过调整搅拌速度和反应时间得到0. 1 5. 0 μ m的不同粒径的高分散 纳米银。本专利的优点是利用超分散剂与还原剂同时加入到反应体系中的，但是本专利中 提到的利用超分散剂也仅是对颗粒状纳米银起分散作用，而不能分散线状、棒状等形貌的 纳米银；且该方法是针对化学还原反应而提出的，专利中没有提到可应用其它方法制备的 纳米银，从而限制了其应用范围。目前国内还没有对线状、棒状、树枝状、刺猬状、圆柱体状 等形貌的纳米银在聚合物中的分散性问题提出过较好的解决方案。Yuusuke YASUDA等在美国专利US 20100270515A1中采用分子中含有约30个碳原 子的有机聚合物对纳米银颗粒和纳米银氧化物进行改性，得到的改性纳米银可用来作为电 子聚合物中的导电性粘合剂。这份在2010年4月份申请的专利中提供的方法所制备的改 性纳米银具有较好的分散性，但是主要是针对粒径在IOOnm左右的纳米银颗粒。
美国专利US 20100266688A1中采用一种含有端氨基的有机会聚合物如 (CH3O3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2等对与纳米银颗粒进行改性，这种银原子与氨基具有很强的结合 力，这种银原子呈一种网状的分散结构。本专利所制备的材料主要是用来制备抗菌材料的， 所改性的纳米银具有很好的分散性，但是主要是针对银原子的改性。日本专利WO 2010098402A1中提到采用一种含有(CH2)nCOOH结构的有机聚合物对 细微的金属颗粒，如金微粒、银微粒、铜微粒等进行表面改性，然后分散在聚合物中用来制 备导电性薄膜、导电性细线、电极材料。本发明提出的对金属微粒所采用的方法，不仅复杂， 且高分子改性剂与金属颗粒之间的建合力不够强，容易洗涤掉，从而导致分散性降低。Mayer等在聚羟丙基甲基丙烯酸酯存在下，分别采用KBH4和UV辐射还原法制备Ag 纳米粒子，他们发现采用UV辐射法还原制备得到的細粒子不稳定，而采用KBH4还原法制备 得到的 Ag 粒子可稳定地存放几个月。(A. B. R. Mayer and J. Ε. Mark. Poly (2-hydroxyalkyl methacrylates)as stabilizers for colloidal noblemetal nanoparticles. Polymer. 41,4,2000,1627-1631)。Tanushree Bala 等在文献Tanushree Bala, Anita Swami, B. L. V. Prasad, Murali Sastry. Phase transfer of oleic acid capped NicoreAgshellnanoparticles assisted by the flexibility of oleic acid on the surface of silver.Journal of Colloid and Interface Science 283 Q005) 422-431中提到的对于纳米银的分散也是针 对nanoparticle的分散性而提出的解决方法的。Yi Li等所在的课题组采用对苯二酸、对苯二睛、4-睛基苯甲酸对填充在电子 封装用导电胶中的纳米级别的纳米银进行表面改性，也就是利用η共轭自组装分子线 来连接导电粒子与基体树脂，发现这些自组装分子线能够提高导电率，并可将这种分散 性良好的纳米银应用在微电子封装的导电胶领域中(Rongwei Zhang, Yi Li, Myung Jin Yim, Member, IEEE, Kyoung Sik Moon. Enhanced Electrical Properties ofAnisotropic Conductive Adhesive With η -Conjugated Self-AssembledMolecular Wire Junctions. IEEE TRANSACTIONS ON C0MP0NENTSAND PACKAGING TECHN0L0GIE S, VOL.32，NO. 3， SEPTEMBER2009)。综上所述纳米银是一种十分有用的纳米材料，而分散性是纳米银在应用中所需 要解决的关键问题。目前国内外的科研工作者针对关于纳米银在疏水性聚合物体系中的 分散性问题提出过很多的解决方案，但是根据现有的国内外文献和专利的报到，还没有提 过可有效地同时地解决不同形貌(如球状、颗粒状、线状、棒状、树枝状、刺猬状、圆柱体状 等)的纳米银在聚合物中的分散性问题。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种可在疏水性聚合物 或溶剂体系中有良好分散效果的纳米银，该纳米银具有多种形貌，如颗粒状、球状、线状、棒 状、树枝状、刺猬状等。本发明的另一目的在于提供上述纳米银的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述纳米银的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现
一种可分散在疏水型体系中的纳米银，具有如下通式所示的结构(Ag) — {(Ag) — (X— R) J y其中，h为 100 10000000 ；y 为 10 100000 ；m 为 10 100000 ； X 为 _殿2、-N R3> -NH2, -C00H、-C0CT、-SO3H, -SO3> _SH、-PO2^4 或-OH ；R 为烷基、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯 腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一种以上物质的聚合物，该聚合物的分子量为10 1000000 ；η 为 10 100000。上述可分散在疏水型体系中的纳米银，其制备方法是取硝酸银与水合胼反应，在反应后期加入修饰剂，再反应0 120min，得到球状的 可分散在疏水型体系中的纳米银。上述可分散在疏水型体系中的纳米银，其制备方法或者是取丙二醇、氯化钠与硝酸银反应1 6小时之后，加入修饰剂，再反应0 120min， 得到线状的可分散在疏水型体系中的纳米银。上述可分散在疏水型体系中的纳米银，其制备方法或者是取乙二醇、硫化钠与硝酸银反应1 6小时之后，加入修饰剂，再反应0 120min， 得到棒状的可分散在疏水型体系中的纳米银。上述可分散在疏水型体系中的纳米银，其制备方法还可是取含锌的分散液与硝酸银反应1 6小时之后，加入修饰剂，再反应0 120min， 得到树枝状状的可分散在疏水型体系中的纳米银。所述修饰剂具有如下通式所示的结构X-R其中，X为-NI 2、-NR3> -NH2, -C00H、-C00\ -SO3H, _S03、_SH、-PO2^4 或-OH ；R 为烷 基、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一种以上物质的聚合 物，该聚合物的分子量为10 1000000。所述修饰剂与硝酸银的摩尔比为1 10 8 10。本发明的可分散在疏水型体系中的纳米银可应用在抗菌材料、微电子封装导电 胶、导电银浆材、太阳能电池电极材料、柔性透明导电薄膜等领域中。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果(1)已有专利文献报到的纳米银表面改性方法，主要是在纳米银制备好的后处理 过程中进行的，在纳米银的后处理过程中进行改性时，由于此时银的表面活性被钝化，从而 导致纳米银修饰剂难以化学健合上去。本专利在制备纳米银的反应后期中利用一步法将 纳米银修饰剂通过化学反应的方式自组装到纳米银表面上去。因为在化学反应后期，纳米 银的表面活化能较高，因此可实现较好的改性及在聚合物中的良好分散。(2)本发明提出的纳米银修饰方法是通过一步法将纳米银修饰剂通过化学手段自 组装在纳米银表面，因此所制备的纳米银不仅在疏水性聚合物和有机溶剂中具有良好的分 散性，且纳米银的导电率不会因为表面改性而降低。(3)本发明不仅提供一种具有疏水性的纳米银表面修饰剂的合成方法，还可根据 实际情况通过调节表面修饰剂的分子链长短及修饰剂的用量，来实现纳米银在不同性质的 疏水性聚合物或溶剂中的不同分散。(4)本发明所提供的具有疏水性的纳米银表面修饰剂不仅可用来修饰球状或者颗粒状纳米银，也可用来修饰其他形貌，如线状、棒状、树枝状、刺猬状、圆柱体状等形貌的纳 米银。(5)本发明所提供的修饰剂，并通过文中所提到的修饰方法修饰之后，对银的表面 具有很强的化学健合能力，可耐有机溶剂的多次洗涤，且在多次洗涤后继续保持其良好的 分散性。同时，修饰后的纳米银不仅可分散在苯、甲苯、二氯甲烷、邻苯二甲酸二丁酯等有机 溶剂中，且可反复地提取为纳米银使用。(6)本发明是采用一步法实现纳米银表面改性的，从而可实现不同型貌的纳米银 在疏水性溶剂或聚合物体系的分散，该方法相对于传统的后处理法来讲，本专利提供的改 性方法的工艺更简单、方法更可靠、成本更低廉。
图1是球状纳米银的TEM图片。图2是球状纳米银改性前后的显微镜照片；其中，左图为改性前，右图为改性后。图3是实施例1制备得到的纳米银经过多次洗涤之后在邻苯二甲酸二异丁酯中的 分散效果图；其中，E为十次洗涤之后，C为八次洗涤之后，B为六次洗涤之后，A为四次洗 涤之后。图4是线状纳米银的TEM图片。图5是线状纳米银改性后在二氯甲烷和水中分散情况比较；其中，1.改性前在环 己烷中的分散效果图片，2 改性后在水中的分散效果图片水，3 改性后在二氯甲烷中的分 散效果图片。图6是棒状纳米银的TEM图片。图7是棒状纳米银改性前后在溶剂邻苯二甲酸二丁酯中的分散效果图；其中，左 图为改性前，右图为改性后。图8是线状纳米银的TEM图片。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。实例一1、纳米银修饰剂的合成取4. 2g聚氧乙烯400油脂酸酯、2. 5g N-叔丁基-L-丝氨酸、3. 2gDMAP、 4. 2gEDC .HCl,置入250ml反应烧瓶中，再加入180ml 二氯甲烷，置于室温下，高速搅拌2 3天后停止反应，取出样品经过洗涤提纯，除去未反应完全的丝氨酸和催化剂DMAP、EDC盐 酸盐。得所需的一端含有氨基，另外一端含有疏水型组分的纳米银修饰剂。该修饰剂的结 构式如下图
权利要求
1.一种可分散在疏水型体系中的纳米银，其特征在于具有如下通式所示的结构(Ag)h—{(Ag)m—(X-R)Jy其中，h 为 100 10000000 ；y 为 10 100000 ；m 为 10 100000 ；X 为-NI 2、-NR3、-NH2、 -C00H、-C0(r、-S03H、-S03、-SH、-P(T4或-OH ；R为烷基、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙 烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一种以上物质的聚合物，该聚合物的分子量为10 1000000 ；η 为 10 100000。
2.权利要求1所述一种可分散在疏水型体系中纳米银的制备方法，其特征在于包括以 下步骤取硝酸银与水合胼反应，在反应后期加入修饰剂，再反应0 120min，得到可分散 在疏水型体系中的纳米银。
3.权利要求1所述一种可分散在疏水型体系中纳米银的制备方法，其特征在于包括以 下步骤取丙二醇、氯化钠与硝酸银反应1 6小时之后，加入修饰剂，再反应0 120min， 得到可分散在疏水型体系中的纳米银。
4.权利要求1所述一种可分散在疏水型体系中纳米银的制备方法，其特征在于包括以 下步骤取乙二醇、硫化钠与硝酸银反应1 6小时之后，加入修饰剂，再反应0 120min， 得到可分散在疏水型体系中的纳米银。
5.权利要求1所述一种可分散在疏水型体系中纳米银的制备方法，其特征在于包括以 下步骤取含锌的分散液与硝酸银反应1 6小时之后，加入修饰剂，再反应0 120min， 得到可分散在疏水型体系中的纳米银。
6.根据权利要求2-5任一项所述一种可分散在疏水型体系中纳米银的制备方法，其特 征在于所述修饰剂具有如下通式所示的结构X-R其中，X 为-NI 2、-NR3> -NH2, -C00H、-C00\ -SO3H, -SO3> _SH、-PO2^4 或-OH ；R 为烷基、苯 乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一种以上物质的聚合物，该 聚合物的分子量为10 1000000。
7.根据权利要求2-5任一项所述一种可分散在疏水型体系中纳米银的制备方法，其特 征在于所述修饰剂与硝酸银的摩尔比为1 10 8 10。
8.权利要求1所述一种可分散在疏水型体系中纳米银的应用。
9.根据权利要求8所述一种可分散在疏水型体系中纳米银的应用，其特征在于所述 可分散在疏水型体系中的纳米银用作微电子封装导电胶。
全文摘要
本发明公开了一种可分散在疏水型体系中的纳米银及其制备方法与应用。一种可分散在疏水型体系中纳米银的制备方法，是通过在常规纳米银制备过程的后期加入修饰剂得到可分散在疏水型体系中的纳米银。本发明方法是在常规纳米银制备过程的后期加入修饰剂，此时纳米银的表面活化高，得到的改性纳米银分散性能好、导电性能优良；本发明方法适用面广，可用了多种形貌纳米银的改性；本发明的可分散在疏水型体系中的纳米银，其耐洗涤性强，经过多次洗涤后其分散性仍然较好；另外，本发明方法工艺简单、成本低廉，可广泛适用。本发明克服了现有技术的一系列缺陷。
文档编号B22F1/00GK102059347SQ20101061670
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者李银辉, 肖定书, 胡继文, 胡美龙, 邹海良 申请人:中科院广州化学有限公司, 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心