耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度Zn-Al镀层钢丝及其制造方法

专利名称：耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度Zn-Al镀层钢丝及其制造方法
技术领域：
本发明主要涉及适合用于吊桥、斜拉桥等的主缆的桥梁用高强度ai-Ai镀层钢丝 及其制造方法、以及桥梁用高强度ai-Ai镀层钢丝用线材。本申请基于2009年6月25日在日本提出的专利申请2009-151303号、2009年6 月25日在日本提出的专利申请2009-151304号公报、及2009年6月25日在日本提出的专 利申请2009-151438号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术：
吊桥、斜拉桥等中使用的桥梁用钢丝通过对热轧后的线材实施铅淬火处理、进行 拉丝加工、进而实施热浸镀ai等表面处理来制造。另外，铅淬火处理是用于确保钢丝强度、 且提高拉丝加工的冷加工性的热处理。在该铅淬火处理中，采用将热轧后的线材直接保持 在空气(斯太尔摩(Melmor)方式)或熔融盐、沸水等气氛中的方法、或在将线材再加热后 浸渍在1 浴等中的方法等。在铅淬火处理后，通过冷拉丝加工调整钢丝的强度，进而实施 用于提高耐蚀性的表面处理。一般，用于提高钢丝耐蚀性的表面处理为热浸镀Si。可是，吊桥、斜拉桥设想使用 100年以上的长时间，提高桥梁用钢丝的耐蚀性成为重要的课题。因此，提出了取代热浸镀 Zn而实施耐蚀性更高的热浸镀Si-Al的钢丝(例如参照专利文献1 3)。可是，难以用与以往的热浸镀Si相同的工序制造热浸镀&1-A1钢丝。这是因为热 浸镀钢丝的制造中使用的氯化铵助镀剂(flux)在含有Al的&1-A1镀浴中分解。例如， 如果采用氯化铵通过助镀剂法制造热浸镀ai-Α 钢丝，则有时发生无法镀覆等缺陷。对于这样的问题，提出了在对钢丝实施了热浸镀ai后再实施热浸镀ai-Ai的利用 所谓二浴法的制造方法(例如参照专利文献4、5)。可是，在二浴法中，因需要准备两种镀浴 而使工序增加，所以在制造成本上是不利的。此外，在二浴法中，形成于热浸镀Si钢丝的镀层与钢丝的界面处的Fe-Si合金层 还在浸渍于450°C左右的熔融Si-Al镀浴中时生长，合金层加厚，存在疲劳特性、加工性变 差的问题。相对于此，提出了在实施电镀Si后，实施热浸镀ai-Α ，抑制1 - 合金层的生 长的方法(例如参照专利文献6)。可是，该方法也因工序增加而在制造成本上是不利的。此外，在二浴法中，由于在450°C左右的镀浴中浸渍两次，因而有镀层钢丝的强度 降低的可能性。相对于此，提出了在热浸镀ai后实施拉丝加工，再实施热浸镀ai-Ai的方 法(例如参照专利文献7)。可是，在该方法中，工序增加，而且不能抑制形成于镀层与钢丝 的界面处的合金层的生长。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平5-156418号公报专利文献2 日本特开平7-18590号公报
5
专利文献3 日本特开平6-2350M号公报专利文献4 日本特开2002-371343号公报专利文献5 日本特开2003-U9205号公报专利文献6 日本特开2003-155549号公报专利文献7 日本特开平8-53779号公报

发明内容
发明所要解决的课题根据本发明者们的调查结果，在现有的吊桥中，处处可见由腐蚀疲劳破坏造成的 桥梁用钢丝的断裂。因此，为了谋求提高桥梁用钢丝的安全性，当务之急是开发在提高耐蚀 性的同时还能防止腐蚀疲劳破坏的技术。本发明的一种方式是解决用一浴法制造耐蚀性优良的&1-A1镀层钢丝时的问题， 通过使镀层的富Al相(富Al初晶)微细化，抑制镀层与钢丝的界面处的合金层的生成，提 供具有大幅度超过以往的&1-A1镀层钢丝的高耐蚀性及疲劳特性的桥梁用的热浸镀&1-A1 系钢丝。作为更具体的例子，本发明的一种方式能够提供用于吊桥、斜拉桥的、丝径为4 8mm、抗拉强度为1500MPa 1800MPa、大于1800MPa且为2000MPa以下、或大于2000MPa、对 钢丝表面实施了 Si-Al镀覆的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度Si-Al镀层钢丝。此 外，本发明的另一方式能够提供上述镀层钢丝的制造方法以及上述镀层钢丝的原材料即线 材。用于解决课题的手段本发明是通过对高强度钢丝实施采用了助镀剂的一阶段Si-Al镀覆即通过一浴 法实施耐蚀性优良的ai-Ai镀覆、从而使疲劳强度也得到了提高的高强度ai-Ai镀层钢 丝。本发明者们发现在该镀层钢丝中，Zn-Al镀覆的镀层的组织及生成于镀层与钢丝的界 面的合金层的状态对于兼顾耐蚀性和疲劳特性是重要的。本发明者们还发现为了防止桥 梁用镀层钢丝的高强度化造成的延展性下降，最佳地控制原材料即线材的组织是重要的等 等。本发明是基于这些发现而完成的。本发明的要旨如下。(1)本发明的一种方式的镀层钢丝是包含钢丝、和具有镀覆主体层及生成于所述 钢丝的表层与所述镀覆主体层的界面处的 ^-ΑΙ系合金生成层的&1-Α1镀层的桥梁用高 强度ai-ΑΙ镀层钢丝，其中，所述钢丝的母相的成分组成以质量％计含有C :0. 70%以上且 1. 2%以下、Si 0. 01%以上且2. 5%以下、Mn :0. 01%以上且0. 9%以下，将P限制在0. 02% 以下，将S限制在0. 02%以下，将N限制在0. 01 %以下，余量包含!^e及不可避免的杂质；在 所述钢丝的母相的金属组织组成中，拉丝加工珠光体组织是最多含有的种类的组织；所述 Zn-Al镀层的平均成分组成以质量％计含有3. 0%以上且15. 0%以下的Al，将狗限制在 3. 0%以下；所述!^e-Al系合金生成层的厚度为5 μ m以下。(2)在上述(1)的镀层钢丝中，所述镀覆主体层中的初晶粒径可以为ΙΟμπι以下， 所述钢丝的母相的所述金属组织组成中的所述拉丝加工珠光体组织的分率可以在90%以上。(3)在上述⑴或⑵的镀层钢丝中，在所述狗-Al系合金生成层的金属组织组成中，A^e的柱状晶的层和Al5Fe52的柱状晶的层可以是最多含有的种类的组织。(4)在上述⑴或⑵的镀层钢丝中，所述Si-Al镀层的平均组成以质量％计还可 以含有0. 01%以上且2. 0%以下的Si。(5)在上述的镀层钢丝中，在所述！^-Al系合金生成层的金属组织组成中， Al,2Fe的层、Al5Fe2的柱状晶的层和 ^-Al-Si的粒状晶的层可以是最多含有的种类的组
幺口
/Ν ο(6)在上述(1) (5)中的任一镀层钢丝中，所述Si-Al镀层的平均组成的Al量 以质量％计可以为6.0%以上且15. 0%以下。(7)在上述⑴ (6)中的任一镀层钢丝中，所述钢丝的母相的成分组成以质量％ 计还可以含有Cr 以上且0. 5%以下、Ni 以上且1. 0%以下、Cu 以上且0. 5%以 下、Mo 以上且0. 5%以下、V 以上且0. 5%以下、B 以上且0. 0070%以下中的1 种或2种以上。(8)在上述⑴ (7)中的任一镀层钢丝中，所述钢丝的母相的成分组成以质量％ 计还可以含有Al 以上且0. 以下、Ti 以上且0. 以下、Nb 以上且0. 05% 以下、& 以上且0. 以下中的1种或2种以上。(9)在上述(1) ⑶中任一镀层钢丝中，扭曲试验中的到断裂为止的扭曲次数的 最小值可以为18次以上。(10)在上述⑴ (9)中的任一镀层钢丝中，局部脉动拉伸疲劳极限与抗拉强度 的比可以为0. 22以上。(11)本发明的一种方式的制造方法是制造上述(1) (10)中任一镀层钢丝的方 法，其包含在250°C以下的温度下进行所述钢丝的拉丝加工的拉丝处理、所述钢丝的酸洗处 理、所述钢丝的助镀剂处理、对所述助镀剂处理后的所述钢丝进行的Si-Al镀覆处理；所述 Si-Al镀覆处理是制造所述镀层钢丝的方法所包含的唯一的所述钢丝的镀覆处理。(12)在上述(11)的镀层钢丝的制造方法中，在所述Si-Al镀覆处理中，可以将 所述拉丝加工后的所述钢材浸渍在以质量％计含有3. 0%以上且15. 0%以下的Al的熔融 Zn-Al浴中。(13)上述(11)的镀层钢丝的制造方法还可以具有对钢材进行热轧的工序；在热 轧后将所述钢材浸渍在500°C以上且600°C以下的盐浴中的铅淬火处理。(14)在上述(11) (13)中的任一镀层钢丝的制造方法中，熔融&ι_Α1浴以质 量％计还可以含有Si :2.0%以下，制造上述0)、(5)、(7) (10)中的任一 Si-Al镀层钢丝。(15)在上述(11) (13)中的任一镀层钢丝的制造方法中，熔融&ι_Α1浴的Al量 以质量％计可以为6.0%以上且15.0%以下，制造上述(6) (10)中的任一镀层钢丝。(16)在上述(11) (15)中的任一镀层钢丝的制造方法中，也可以在所述拉丝加 工后，进一步实施辊式矫直加工、400 500°C下保温1 60s的加热处理中的一方或双方。发明效果根据本发明，可高效率地提供耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用的高强度Si-Al镀 层钢丝，并能够使桥梁用钢丝长寿命化，其在产业上的贡献是非常显著的。


图IA是用以往技术的二浴式的合金镀覆方法制造得到的镀层钢丝的镀层组织。图IB是图IA的镀层组织中产生的龟裂。图IC是图IA的镀层组织中产生的龟裂。图2是用本发明的一实施方式的一浴式的合金镀覆方法制造得到的镀层钢丝的 镀层组织。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。另外，只要没有特别说明，在本说明书中组成的％ 表示为质量％。另外，在本说明书中，将抗拉强度为1500MPa以上且ISOOMPa以下的镀层钢丝分类 为“1500MPa级”、将抗拉强度为1800MPa以上且2000MPa以下的镀层钢丝分类为“ 1800MPa 级”、将抗拉强度超过2000MPa的镀层钢丝分类为“2000MPa级”。C =C是对于铅淬火处理后的抗拉强度的增加及提高拉丝加工时的加工硬化率有 效的元素。通过添加C，能以更小的拉丝加工变形使钢丝高强度化，还有助于改善疲劳特性。在本发明的一方式的钢丝中，将C量限定在0.70 1.2%的范围。另外，在 1500MPa级的镀层钢丝中，也可以将C量限定在0. 70 0. 95%的范围。在1800MPa级的镀 层钢丝中，也可以将C量进一步限定在0. 80 1. 0%的范围。在2000ΜΙ^级的镀层钢丝中， 也可以将C量进一步限定在0.9 1.2%的范围。如果镀层钢丝的C量在上述范围的下限值以上，则就可在添加其它合金元素时充 分确保铅淬火处理后的线材的抗拉强度，此外拉丝加工硬化率也达到十分大的值，能够得 到作为目标的高强度的桥梁用钢丝。另一方面，如果C量在上述范围的上限值以下，则用于 减轻中心偏析的处理成本就在可容许的范围。Si 在本发明的一方式的钢丝中，将Si量限定在0.01 2.5%。另外，在1500MPa 级的镀层钢丝中，也可以将Si量进一步限定在0. 01 0. 5%的范围。在1800ΜΙ^级的镀层 钢丝中，也可以将Si量进一步限定在0. 5 1. 5%的范围，更优选限定在0. 7 1. 5%的范 围。在2000MPa级的镀层钢丝中，也可以将Si量进一步限定在大于0. 8且为2. 5%以下的 范围。Si是脱氧剂，并且是对于珠光体中的铁素体的强化有效的元素，因此将Si量规定为 上述范围的下限值以上。另一方面，即使添加超过上述范围的上限值的Si，其效果也饱和。Si对于在镀浴中被加热时的钢丝的强度下降的抑制也是有效的，因此更优选添加 0. 以上。Mn 在本发明的一方式的钢丝中，将Mn量限定在0. 01 0. 9%。另外，在1500MPa 级的镀层钢丝中，也可以将Mn量进一步限定在0. 01 1. 5%的范围。在1800ΜΙ^级的镀层 钢丝中，也可以将Mn量进一步限定在0. 1 1. 2%的范围。在2000MPa级的镀层钢丝中，也 可以将Mn量进一步限定在0. 1 0.9%的范围。Mn是对脱氧及脱硫有效的元素，因此添加上述范围的下限值以上。为了提高钢的 淬透性，提高铅淬火处理后的抗拉强度，更优选添加0. 1 %以上。另一方面，如果Mn量在 上述范围的上限值以下，则偏析度不会增加，在铅淬火处理时可抑制使扭曲次数降低的贝 氏体的产生。另外，为了提高淬透性，降低其它合金成分的添加量，更优选在1500MI^级及1800MPa级时添加0. 3%以上的Mn，在2000MPa级时添加0. 2%以上的Mn。P =P是杂质，为抑制延展性的降低而将其限制在0. 02%以下。另外，P量的上限优 选为0.01%以下。S =S是杂质，为抑制热加工性的降低而将其限制在0. 02%以下。另外，S量的上限 优选为0.01%以下。N =N是杂质，如果过剩地含有则使延展性降低，因此将其限制在0. 01 %以下。另 外，优选的N量的上限为0. 007%以下。此外，为了通过利用Al、Ti、Nb、Zr等的氮化物使晶 体粒径微细化，优选将N量规定为0. 001 %以上。以上是基本成分，但在本发明中，为了提高铅淬火处理后的强度，还可含有Cr、Ni、 Cu、Mo、V、B中的1种或2种以上。Cr =Cr是使珠光体的片间距离微细化，提高铅淬火处理后的抗拉强度，使拉丝加 工硬化率提高的有效元素。可是，如果添加超过0. 5%的Cr，则有时因强度提高而使延展性 降低，因此优选将上限规定为0.5%以下。另外，为了提高疲劳特性、防止热浸镀时的强度下 降，优选添加0. 01%以上的Cr。Ni =Ni是提高淬透性的元素，对于铅淬火处理时的片间距离的微细化、或铅淬火 处理后的强度提高是有效的元素。可是，即使添加超过1.0%的Ni，效果也饱和，因此优选 将上限规定为1.0%以下。另外，Ni对于提高珠光体的拉丝加工性也是有效的，优选添加 0. 01%以上。Cu =Cu与Ni同样，对于铅淬火处理时的片间距离的微细化、或铅淬火处理后的强 度提高是有效的元素。为了得到拉丝加工性良好的珠光体，优选添加0.01%以上的Cu。可 是，即使添加超过0. 5%的Cu，效果也饱和，因此优选将上限规定为0. 5%以下。Mo =Mo也是提高淬透性的元素。Mo的添加对于铅淬火处理后的抗拉强度的提高是 有效的，优选添加0.01%以上。另一方面，S卩使添加超过0. 5 %的Mo，效果也饱和，因此优选 将上限规定为0.5%以下。V :V是通过析出强化提高铅淬火处理后的抗拉强度的元素。此外，V的添加对于热 浸镀时的强度下降的抑制也是有效的，优选将V量规定为0.01%以上。另一方面，如果添加 超过0. 5%的V，则延展性降低，因此将其上限规定为0. 5%以下。B =B是通过淬透性提高效果来提高铅淬火处理后的抗拉强度的元素。为了提高淬 透性，优选添加0. 0001 %以上。另一方面，即使超过0. 0070%地添加B，也没有发现与添加 量相符的效果，因此优选将B量的上限规定为0. 0070%以下。在本发明中，为了提高强度及使晶体粒径微细化，特别是使原奥氏体粒径微细化， 提高冷拉丝加工性，还可以含有Al、Ti、Nb、Zr中的1种或2种以上。Al =Al是对脱氧有效的元素，通过形成氮化物还有助于防止晶粒粗大化。可是，即 使添加超过0. 的Al其效果也饱和，因此优选将上限规定为0. 以下。另外，为了使 原奥氏体粒径微细化，提高珠光体相变后的钢丝的拉丝加工性，优选将Al的添加量规定为 0. 001% 以上。Ti =Ti是对脱氧有效的元素，并且通过形成碳化物、氮化物有助于强度提高及防 止晶粒粗大化。为了使原奥氏体粒径微细化，提高珠光体相变后的钢丝的拉丝加工性，提 高钢丝的延展性，优选添加0. 001%以上的Ti。另一方面，如果添加超过0. 的Ti，则Ti
9的碳氮化物变得粗大，有时使拉丝加工性及疲劳特性变差，因此优选将上限规定为0. 1 %以 下。Nb =Nb与Ti同样，是形成碳化物、氮化物的元素。对于通过Nb的碳化物、氮化物 使奥氏体晶粒微细化是有效的元素。特别是，为了使原奥氏体粒径微细化，提高珠光体相变 后的钢丝的拉丝加工性，提高钢丝的延展性，优选添加0.001%以上的Nb。另一方面，即使 添加超过0. 05%的Nb，效果也饱和，因此优选将Nb的上限规定为0. 05%以下。Zr =Zr也与Ti、Nb同样，是形成碳化物、氮化物的元素，为了提高珠光体相变后的 拉丝加工性，提高钢丝的延展性，优选添加0.001%以上。另一方面，即使添加超过0. 的 ^ ，其效果也饱和，因此优选将上限规定为ο. 以下。在本发明的一方式的耐蚀性和疲劳特性优良的&1-A1镀层钢丝的金属组织组成 中，拉丝加工珠光体组织与珠光体、贝氏体等其它组织相比含有最多。更优选在该镀层钢丝 中，金属组织实质上由拉丝加工珠光体形成。在本发明中，所谓“拉丝加工珠光体组织”表 示不含有粗大珠光体的拉丝加工后的珠光体组织，优选不含粗大珠光体。另外，所谓实质上 为拉丝加工珠光体的金属组织，是指在利用光学显微镜的观察中，没有发现珠光体以外的 组织的金属组织。另外，在实质上为拉丝加工珠光体的金属组织中，能够利用扫描式电子显 微镜(SEM)等确认珠光体以外的组织。如果铁素体、贝氏体等非珠光体组织的分率增加，则有时疲劳特性及延展性降低， 因此优选充分确保拉丝加工珠光体组织的分率。在1500MI^级时，优选将拉丝加工珠光体 组织的分率规定为90%以上(该分率也可以为100%以下)。在1800MPa级及2000MPa级 时，优选将拉丝加工珠光体组织的分率规定为92%以上。无论在哪个级，更优选的拉丝加工 珠光体组织的分率都为95%以上。拉丝加工珠光体组织的分率在很大程度上依赖于铅淬 火处理中的盐浴温度。在1500MI^级时，如果盐浴温度在500°C以上，则能够适合地抑制贝 氏体组织的产生频率。在ISOOMPa级及2000MPa级时，优选将盐浴温度规定为520°C以上。 无论在哪个级，通过将盐浴温度规定为600°C以上，都能够生成微细的珠光体组织。此外，如 果使热轧后的冷却速度过慢，则粗大珠光体组织增加，因此优选将冷却速度规定为10°C /s 以上。在本发明中，拉丝加工珠光体组织的分率为用SEM以5000倍的倍率进行观察，对 10个视场左右进行拍照，通过图像处理测定拉丝加工珠光体组织的面积分率，求出其平均 值而得出的值。拉丝加工珠光体组织的组织分率的测定相对于钢丝直径d，在距离钢丝表层 为d/4的位置进行。接着，对Si-Al镀层的合金元素的作用和含量进行说明。本发明的一方式的Si-Al 镀层(ai-ΑΙ镀层)包含以ai-ΑΙ系合金为主体的镀层(镀覆主体层，Zn-Al合金层)、和以 Fe-Al系金属间化合物为主体的合金层O^e-Al系合金生成层)。该 ^-Al系合金生成层在 加工过程中生成于Si-Al镀层钢丝的母相(钢丝)与镀覆主体层的界面。也就是说，Fe-Al 系合金生成层与钢丝和镀覆主体层双方直接连接形成。换而言之，在本发明的一方式的镀 层钢丝中，介于钢丝与镀覆主体层之间的层只是 ^-Al系合金生成层，除此以外，实质上不 含具有对镀层钢丝的耐蚀性及疲劳特性有影响的尺寸及厚度的层。在上述意思中，本发明 的一方式的Si-Al镀层钢丝包含钢丝、镀覆主体层、形成于上述钢丝与上述镀覆主体层之 间的 ^-Al系合金生成层，另外，在以下规定的Si-Al镀层的成分中，包含镀层(镀覆主体层)及合金层Pe-Al系合金生成层)的成分。Al不是通过Si这样的替代防蚀效果，而是通过在镀层表面形成致密的氧化皮膜 来提高耐蚀性的元素。为了提高Si-Al镀层的耐蚀性，需要添加3%以上的Al。进而，优选 在^i-Al镀层中添加相当于Si-Al的共晶点的6%以上的Al。在含有6%以上Al的Si-Al 镀层中，在凝固时与富Si相相比富Al相先析出(也就是说生成富Al初晶)，表面通过致密 的氧化皮膜来防蚀，耐蚀性显著提高。另外，为了使富Al相增加，提高耐蚀性，优选将Si-Al 镀层的Al量规定为8%以上。进而，本发明者们发现&ι-Α1镀层钢丝的镀层的Si-Al系合金层对加工性及疲劳 特性有影响。如图2所例示，镀层中的Si-Al系合金层含有以Al及Si为主成分的面心立 方结构(fee)的初晶富Al相1、和围住该初晶且含有较多Si的共晶部分2。该共晶部分2 含有Si的六方最密结构(hep)和Al的面心立方晶格(fee)的共晶组织。这里，初晶富Al 相1是固溶了 Si的α Al相(含有α IAl相)。后述的初晶富Si相是固溶了 Al的Si相。 根据本发明者们的研究，得知如果Si-Al系合金层的初晶即初晶富Al相或初晶富Si相粗 大化，则在对镀层钢丝进行弯曲加工时，沿着富Al相和富Si相的边界，在ai-Ai系合金层 中发生龟裂。因此，优选富Al相具有微细的组织(晶体粒径)。如果增加Al量则耐蚀性的提高效果增大，但如果Al量超过15%则效果饱和，此外 镀层的熔点提高，在操作上是不利的。因此，将&1-A1镀层的Al量的上限限制在15%。另 外，Zn-Al镀层中的Al量可根据镀浴中的Al浓度来控制。Si-Al镀层中所含的!^e从钢丝的表面扩散，在镀层与钢丝的界面主要形成含有!^e 和Al的合金层O^e-Al系合金生成层)。因此，Zn-Al镀层中的!^e随着合金层O^e-Al系合 金生成层)的厚度变化。如果Si-Al镀层中的狗超过3.0%，则合金层过厚，因而疲劳特 性容易变差。因此，为了兼顾镀层与钢丝的密合性及疲劳特性，将Si-Al镀层中的狗量限 制在3.0%以下。此外，为了提高疲劳特性，优选减薄合金层的厚度。因此，更优选将Si-Al 镀层中的1 量限制在一定量以下。在1500ΜΙ^级时，优选将狗量限制在3.0%以下。在 1800MPa级及2000MPa级时，优选将！^量限制在2. 0%以下。另一方面，如果在镀层与钢 丝的界面处形成合金层O^e-Al系合金生成层)，则镀层和钢丝可靠地密合。因此，优选在 Zn-Al镀层中含有0. 01%以上的佝。优选在S1-Al镀层中进一步添加Si。另外，Si-Al镀层中的Si量通过Si-Al镀浴 中的Si含量来控制。Si是对生成于镀层和钢丝的界面处的合金层O^e-Al系合金生成层)的生长进行 抑制的元素。在镀层与钢丝的界面，为了抑制合金层的局部生长，优选将Si-Al镀层中含有 的Si量规定为0. 05%以上。另一方面，如果Si-Al镀层的Si超过2. 0%，则抑制合金层的 厚度增加的效果饱和，镀层本身变硬，有时降低疲劳特性。因此，优选将Si-Al镀层的Si量 的上限限制在2. 0%以下。为了进一步提高疲劳特性，优选将&1-A1镀层的Si量的上限限 制在1. 5%以下。此外，如果含有Si，与合金层的生长相关的镀浴的温度和冷却速度的影响被缓和。 因此，在镀浴的温度高时、或冷却速度低时，为了抑制合金层的生长，优选含有Si。另外，关于&1-A1镀层的化学成分，可通过在添加有酸洗腐蚀抑制剂的酸中在常 温下浸渍几分钟，在使其溶解后，通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析、原子吸光法
11对溶液进行分析。此外也可用JIS H0401中示出的方法进行分析。例如，是将六亚甲基四 胺溶解于盐酸中，在用水稀释溶液而成的试验液中溶解镀层，用ICP对溶液进行化学分析 的方法。在该方法中，镀层及合金层O^e-Al系合金生成层)溶解。此外，也可以对镀层钢 丝实施弯曲等加工，机械地使镀层及合金层从钢丝剥离，通过对剥离的Si-Al镀层进行化 学分析来测定。Zn-Al镀层的化学成分中，除Al、Si、Fe以外的余量为Si及不可避免的杂质。这 里，所谓不可避免的杂质，是指Mg、Cr、Pb、Sb、Sn、Cd、Ni、Mn、Cu、Ti等在镀覆过程中不可避 免地混入的元素。另外，这些不可避免的杂质的含量合计优选为以下。接着，对S1-Al镀层的镀层组织进行说明。镀层组织是凝固组织。如果对熔融Si-Al进行冷却，则在Al浓度低于共晶点 (6%)时，首先初晶即富ai层(初晶富ai相)析出，然后生成将其埋没的ai-Ai的富Ai 相(共晶)。另一方面，当Al浓度在共晶点以上时，首先初晶即富Al相析出，然后以将其埋 没的方式生成富ai相(共晶)。如果先析出的初晶(初晶富Al相或初晶富Si相)粗大，则成为镀层的裂纹及剥 离的起点，疲劳强度降低。因此，为了不对疲劳强度产生不良影响，而将镀层的初晶粒径限 定在ΙΟμπι以下。进而，为了提高疲劳强度，优选将初晶粒径规定在5μπι以下。初晶的微 细化通过使镀浴的温度降低、加快镀覆后的冷却速度、及两者并用来进行。因此，为了使初 晶在ΙΟμπι以下，需要一边兼顾使镀浴的温度降低、及加快镀覆后的冷却速度、即将钢丝从 镀浴中吊起并冷却时的冷却速度等一边进行。此外，根据镀浴温度、镀覆后的冷却速度等操 作上的制约，优选将初晶粒径的下限规定为1 μ m以上。初晶有时为圆形，但通常多为椭圆形。在初晶为椭圆形时，以长径和短径的平均值 的形式求出初晶粒径。另外，初晶粒径也可以通过对SEM组织照片进行图像处理来求出当 量圆直径。此外，在镀覆后的冷却速度快时，初晶的形态有时呈树枝状。在这样的情况下， 以树枝宽度的形式测定初晶粒径。初晶粒径的测定可采用SEM进行测定。在本发明中，以 2000倍对10个视场或10个视场以上进行拍照，测定初晶粒径，求出其平均值。进而，对生成于Si-Al镀覆的镀层与钢丝的母相的界面处的合金层O^e-Al系合金 生成层)进行说明。如果存在于Si-Al镀覆的镀层与钢丝的母相的界面处的合金层O^e-Al系合金生 成层)的厚度超过5 μ m，则Si-Al镀层钢丝的疲劳特性变差，因此将上限限制在5 μ m。进 而，优选将合金层的厚度规定为3μπι以下。该合金层的厚度的实际的下限值为lOnm。另一 方面，为了提高Si-Al镀层与钢丝的密合性，优选将合金层的厚度的下限规定为0. 05 μ m以 上。要使合金层的厚度在5μπι以下，如在后述的实施例中具体地例示，可通过增加镀层中 的Si含量、降低镀浴温度、缩短被镀钢丝的浸渍时间及加快镀覆后的冷却速度、以及它们 的并用来进行。例如，在镀浴温度高时，或在减慢冷却速度时，可通过增加Si含量来使合金 层的厚度在5μπι以下。在本发明中，合金层O^e-Al系合金生成层)的厚度的测定采用透射电子显微镜 (TEM)进行。根据合金层的厚度以5000 20000倍进行TEM观察，根据倍率拍摄10个视场 或10个视场以上的组织照片，求出合金层厚度的平均值。此外，通过利用TEM的观察和能 量分散型X射线分光法(EDQ能够确认镀层与钢丝的母相的界面处存在合金层。也可以利
12用高分辨率的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及EDS确认合金层。在以往技术即二浴式的&1-A1合金镀覆方法中，在第一浴中进行Si浴，在第二浴 中进行10 % Al-Zn浴。其结果是，在镀覆部分G和基底金属S的界面形成 ^-Ζη-Al合金 层A (图1A)。该!^-Zn-Al合金层A由于硬度较高，因此有时成为疲劳破坏的龟裂发生部位 (图1B)。应力集中在!^-Zn-Al合金层A的该龟裂处，结果有时龟裂进一步扩展到钢丝的 基底金属层S (图1C)。另一方面，本发明的一方式的合金层O^e-Al系合金生成层)的合金部分如以下详 述，实质上不含ai，是无ai合金或低ai合金(Ai-狗柱状晶)。即使在该合金层附近含有 少量的残留W,Zn也单独地存在于Al及狗的合金的柱状晶的间隙间。因此，合金层的 合金部分实质上由Al及!^e的合金形成。该!^e-Al系合金生成层与上述的 ^-Ζη-Al合金 层A相比较，疲劳特性优异，不易发生疲劳破坏。合金层的合金部分在Si-Al镀层不含Si时，由AUe的柱状晶的层和Al5F^的 柱状晶的层形成。即，在合金层的金属组织组成中，上述两种柱状晶是最多含有的种类的组 织。也就是说，合金层是多层结构，钢丝侧的层(下层)为狗比率高、合金化进展的Alfe2, 镀层侧的层(上层)为合金化度低的Al3. Je。如果形成这样的多层结构，则层本身的内部 应力降低及下层与上层的界面的应力差减少，可以推断镀层的密合性更加提高。另一方面，在Si-Al镀层含Si时，在由上述的Al3. Je的柱状晶的层和Al5F^的柱 状晶的层形成的合金层(称为柱状晶层)与镀层之间，生成由Al-Fe-Si的粒状晶形成的层 (称为粒状晶层)。因此，认为在添加有Si的Si-Al镀层中，粒状晶层可抑制狗从钢丝向 Zn-Al镀层的扩散，抑制柱状晶层的生长。此外，粒状晶层缓和柱状晶层与镀层的界面的应 力差，其结果是，可推断出表现出更良好的密合性。特别是，镀浴温度和冷却速度对因Si的含有而产生的粒状晶层的生成的影响小。 其原因虽不明确，但因Si的含有而产生的粒状晶层的生成即使在镀浴温度或冷却速度变 动时，对于抑制合金层的生长也是有效的。此外，粒状晶层缓和柱状晶层与镀层的界面的应 力差，其结果是，可推断表现出更良好的密合性。另外，Al5F^的柱状晶、Al3.fe的柱状晶、Al-Fe-Si的粒状晶可通过利用TEM的组 织观察及电子射线衍射来确定、鉴定晶体结构。此外，合金层中有时存在微细的粒状的由ai 或&1-A1构成的相。该由Si或&1-A1构成的相存在于AUe的柱状晶的晶界、Al5Fe2的 柱状晶的晶界、柱状晶层的上层与下层的界面、柱状晶层与粒状晶层的界面。接着，对本发明的&1-A1镀层钢丝的特性进行说明。扭曲次数扭曲次数是扭曲试验中的到断裂为止的扭曲次数，是钢丝的延展性指 标。本发明者们首次探明，如果扭曲次数达到18次以上，则ai-ΑΙ镀层的延展性高，疲劳特 性、特别是腐蚀疲劳特性显著提高。因此，采用50根、优选100根试验片进行了扭曲试验， 所有试验片的扭曲次数都在18次以上，优选扭曲次数的最小值为18次以上。扭曲试验采用可得到丝径的100倍的夹紧间隔的试验片来进行。将从Si-Al镀层 钢丝采取的试验片的两端按丝径的100倍的间隔夹紧，一边以不松弛的程度拉紧，一边使 夹紧部的一方朝向同一方向旋转。扭曲速度为IOrpm，进行扭曲试验，评价断裂时的扭曲次 数。此外，从制造的Si-Al镀层钢丝连续地采取50根、优选100根扭曲试验片，进行扭曲试 验。
疲劳极限疲劳极限和抗拉强度的比优选为0. 22以上。其理由是为了与镀层钢丝 的抗拉强度的增加相应地提高设计应力。如果疲劳极限与抗拉强度的比达到0. 22以上，则 高疲劳强度化的优点增大，可实现桥梁的长寿命化。为了更加提高桥梁的耐久性，疲劳极限 与抗拉强度的比更优选为0. 25以上。在本发明中，通过局部脉动拉伸疲劳试验评价了 &1-A1镀层钢丝的疲劳特性。根 据镀层钢丝的抗拉强度固定最小应力，通过使最大应力变化，求出重复数为200万个循环的 疲劳极限(从最大应力减去最小应力而得出的值)。最小应力以1500MPa的钢丝的490MPa 为基准，按照抗拉强度使最小应力变化。例如，在1600MPa的钢丝时，以490X1600/1500 计算最小应力，为523MPa。此外，例如，在1800MPa的钢丝时，以490X1800/1500计算最小 应力，为588MPa。此外，例如，在2100MPa的钢丝时，以490X2100/1500计算最小应力，为 686MPa。接着，对疲劳特性优良的高强度ai-Ai镀层钢丝的制造时采用的线材进行说明。 另外，所谓线材，是冷拉丝加工前的原材料，可通过在热轧后对轧制线材实施铅淬火处理来 制造。从拉丝加工性和强度的观点出发，在钢丝的母相的金属组织组成中，优选拉丝加 工珠光体组织是含有最多的种类的组织。更优选线材的组织全体实质上是珠光体。此外，拉 丝加工前的线材的珠光体组织分率与ai-Ai镀层钢丝的拉丝加工珠光体组织的分率大致 相同。因此，如果拉丝加工前的线材的铁素体、贝氏体等非珠光体组织的分率增加，则ai-Ai 镀层钢丝的疲劳特性及延展性有时降低，优选线材的珠光体组织分率为92%以上。更优选 珠光体组织的分率为95%以上。珠光体的组织分率是用SEM以2000的倍率对10个视场以 上进行拍照，通过图像处理测定珠光体组织的面积分率，求出其平均值而得出的值。另外， 观察的位置是距离线材的表层为d/4的位置(d 钢丝直径)。此外，拉丝加工前的线材的珠 光体可从Si-Al镀层钢丝的珠光体分率来推断。珠光体组织的块尺寸是对线材的拉丝加工性、及拉丝加工后的Si-Al镀层钢丝的 扭曲次数和疲劳特性有影响的因子。如果珠光体组织的块尺寸在25μπι以下，则能够抑制 拉丝加工性的降低及扭曲次数、疲劳特性的变差。因此，珠光体组织的块尺寸的优选的上限 为25μ 以下。关于珠光体组织的块尺寸的测定方法，一般可用腐蚀坑法、或电子背散射衍射图 像法(EBSD =Electron Back Scatter Diffraction Pattern 法)进行测定。在本发明中， 为了高精度地测定珠光体组织的块尺寸，采用EBSD法。珠光体组织的块尺寸的测定在距离 线材的表层为d/4(d 钢丝直径)的位置进行，求出3个视场的平均值。另外，块尺寸对热轧的精轧温度、热轧后的冷却速度、Mo、V、B、Al、Ti、Nb、Zr等合 金元素产生影响。因此，根据热轧机的能力，通过调整制造条件、合金元素的种类和添加量 来控制珠光体组织的块尺寸。线材的珠光体组织中的渗碳体厚度影响拉丝加工后的钢丝的延展性，对Si-Al镀 层钢丝的疲劳特性也有影响。如果ai-Ai镀层钢丝的渗碳体厚度增加，则拉丝加工性时的 渗碳体的加工性降低。其结果是，Zn-Al镀层钢丝的扭曲次数变差的频率增加，疲劳特性有 些降低。因此，优选将线材的渗碳体厚度规定在0. 03 μ m以下。在珠光体组织中，即使是相同的片间距离，渗碳体厚度也是C量越增加，则变得越厚。此外，拉丝加工后的Si-Al镀层钢丝的珠光体组织的渗碳体厚度及C量影响线材的渗 碳体厚度及C量。因而，对线材的渗碳体厚度及C量与Si-Al镀层钢丝的扭曲次数及疲劳 特性的关系进行了调查。其结果探明在ISOOMPa级时，只要渗碳体厚度在0. 03 μ m以下 且C量在0. 027XC%以下，即使是高强度的Si-Al镀层钢丝，也可得到良好的扭曲次数和疲 劳特性。在2000ΜΙ^级时，将上述C量规定为0.(^6XC%以下。因此，优选将线材的渗碳 体厚度规定为0.03 μ m以下，且C量在0.027X以下(1800ΜΙ^级)或0.026X以下 (2000MPa 级)。本发明的线材的渗碳体厚度采用TEM进行。TEM观察中采用的试样从热轧后卷成 卷状的轧制线材的线材重叠部采取，将d/4(d:钢丝直径)的部位作为观察视场。TEM观察 通过选择与渗碳体板垂直的视场，进行10000 20000倍的拍照，按10个视场以上的平均 值求出渗碳体厚度。此外，如果线材的抗拉强度增大，则拉丝加工后的钢丝的强度也增大。如果线材的 抗拉强度在1250MPa以上，则在通过拉丝加工使Si-Al镀层钢丝的抗拉强度超过1800MPa 时，能够抑制延展性的降低。此外，如果线材的抗拉强度在1350MPa以上，则在通过拉丝加 工使Si-Al镀层钢丝的抗拉强度超过2000MPa时，能够抑制延展性的降低。此外，如果使线 材的长度方向的强度偏差在50MPa以下，则能够抑制镀层钢丝的扭曲次数的降低、疲劳特 性的降低。本发明的线材的抗拉试验通过将卷成卷状的线材的1卷分成12等分，采取抗拉 试验片来进行。此外，在求出线材的抗拉强度的偏差时，从3卷线卷采取试验片，进行合计 36根的拉伸试验，求出其抗拉强度的最大值和最小值。接着，对本发明的ai-Α 镀层钢丝的制造方法进行说明。本发明的ai-Α 镀层钢 丝可通过热轧后的铅淬火处理、拉丝加工、用一浴法进行助镀剂处理、热浸镀ai-Ai的工序 来制造。本发明的线材可通过对钢坯进行热轧，然后直接对热轧线材实施在1500MI^级时 在500 600°C的盐浴、在1800MPa级及2000MPa级时在520 600°C的盐浴中冷却的轧制 铅淬火处理来制造。另一方面，在通用的材料的制造中，多采用对热轧线材进行再加热，然 后浸渍在1 浴中的再加热铅淬火处理。通过轧制铅淬火处理制造的线材(轧制铅淬火材料)的强度高于通过再加热铅淬 火处理制造的线材(再加热铅淬火材料)。因此，本发明的线材能通过小的拉丝加工变形来 提高钢丝的强度，Zn-Al镀层钢丝的扭曲次数及疲劳特性显著提高。热轧后的冷却速度如果热轧后直到将线材浸渍在盐浴中的冷却速度过慢，则容 易在冷却中产生粗大的珠光体组织。因此，为了提高拉丝加工性，优选将冷却速度规定为 IO0C /s 以上。盐浴温度在1600MPa级的钢丝时，优选将盐浴温度规定为500 600°C。此外， 在1800MPa级或2000MPa级的钢丝时，优选将盐浴温度规定为520 600°C。只要将盐浴温度规定在上述下限温度以上，就能够抑制使拉丝加工性及疲劳特性 变差的贝氏体组织的发生频率。另一方面，只要将盐浴温度规定在上述上限温度以下，就能 够确保珠光体组织的适合的微细性。因此，为了提高Si-Al镀层钢丝的强度、延展性及疲劳 特性，优选将盐浴温度限制在上述范围。接着，在本发明中，以进行了轧制铅淬火处理的线材作为原材料，进行冷拉丝加
15工。拉丝加工变形在将本发明的线材作为原材料时，为了控制&1-A1镀层钢丝的强 度，在1500ΜΙ^级时，优选拉丝加工变形按实际变形计为1. 3 2. 0的范围，在1800MPa级 及2000MPa级时，优选按实际变形计为1. 5 2. 0的范围。另外，为控制Si-Al镀层钢丝的 强度而进行的拉丝加工变形根据铅淬火处理后的线材的强度、使拉丝加工时的加工硬化率 变化的钢的成分组成、各拉模的断面收缩率或拉丝加工速度等拉丝加工条件而变化。因此， 为了得到所希望的强度，通过在上述范围内适宜调整拉丝加工变形来对本发明的Si-Al镀 层钢丝进行拉丝加工。这里，所谓拉丝加工的实际变形，是用2Χ1η(拉丝前的丝径/拉丝 后的丝径)表示的值(In表示自然对数)。拉丝加工时的钢丝的温度作为拉丝加工时的钢丝的温度，为了抑制渗碳体的分 解，抑制C的扩散，优选将其控制在250°C以下。如果拉丝加工时的钢丝的温度在250°C以 下，则可抑制铁素体中的C浓度的增加，确保优良的延展性。为了提高Si-Al镀层钢丝的扭 曲特性，更优选将拉丝加工时的钢丝的温度控制在200°C以下。钢丝的温度可通过接触式温 度计、放射温度计等来测定。此外，作为控制拉丝加工时的钢丝温度的方法，有应用冷却拉 丝技术、降低拉丝速度、采用摩擦系数低的拉丝润滑剂、适当的拉模形状、适当的每个拉模 的断面收缩率等多种方法，这些技术可以单独使用，也可以组合使用。进而，在本发明中，优选在拉丝加工后对钢丝进行辊式矫直加工、加热处理中的一 方或双方。在加热处理中，例如在1800MPa级时，在400 500°C将钢丝保温1 60s。在 2000MPa级时，在450 550°C将钢丝保温1 60s。辊式矫直加工辊式矫直加工具有使钢丝的残余应变降低、使伴随着高强度化而 变差的扭曲次数提高的效果。其结果是，最终能够提高ai-Ai镀层钢丝的疲劳特性。加热处理加热处理也表现出使钢丝的残余应变降低、使扭曲次数及疲劳特性提 高的效果。为了得到此效果，优选将加热处理的温度规定在上述温度范围的下限温度以上。 另一方面，为了确保钢丝的强度，优选将加热温度规定为上述温度范围的上限温度以下。此 外，为了得到加热处理的效果，优选将保温时间规定在Is以上。另一方面，为了确保钢丝的 强度，优选将保温时间规定为60s以下。作为加热方法，例如，可采用加热炉、在控制了温度 的浴中的浸渍等通常的热处理方法。在拉丝加工后或者在进一步对上述钢丝实施了辊式矫直加工、上述加热处理后， 进行ai-Ai镀覆。关于ai-Ai镀覆，可采用将成为基材的钢丝浸渍在按与规定的镀层组成 相同的配合比例含有ai-Ai、及根据需要而含有的Si的熔融金属浴中等方法。另外，在将被 镀钢丝浸渍在镀浴中之前，为了改善被镀钢丝的镀覆润湿性、镀覆密合性，一般实施碱脱脂 处理、酸洗处理。在将被镀钢丝浸渍在镀浴中之前，进行助镀剂处理。在以往技术即二浴式的Si-Al合金镀覆方法中，采用以氯化铵作为主成分的助镀 剂。可是，在以往的氯化铵助镀剂处理后，即使进行ai-Ai合金镀浴镀覆，镀层也不良好地 附着。这是因为氯化铵助镀剂在含有Al的ai-ΑΙ镀浴中分解。在以往技术中，为了避免此 问题，需要进行利用镀ai的预镀处理。因此，实施了作为整体包含两次镀覆工序的二浴式 的ai-Ai合金镀覆方法。在本发明的一方式的方法中，不进行利用镀Si的预镀处理。取代其而开发了含有
16氯化铵以外的成分的助镀剂。通过采用以下记载的助镀剂，能够使Si-Al镀层高效率地附助镀剂处理作为助镀剂处理，采用氯化锌、氯化铵、碱金属的氯化物、氟化物、氯 化锡等。作为助镀剂，优选以氯化锌为主成分，并含有氯化钾、氟化锡的助镀剂，也可以进一 步含有氯化铵、碱金属的氯化物、氯化锡中的1种或2种以上。在实施了助镀剂处理后，使被 镀钢丝干燥，然后浸渍在镀浴中。助镀剂的组成没有特别的限定，例如可以使用在助镀剂总 浓度为10 40%的水溶液中Si2+离子为30 40%、K+离子为8 12%、Sn2+离子为2 3%,CF离子和F_离子合计为45 60%、且pH为0. 5 2. 0的范围的组成。助镀剂的浸 渍时间优选为0. 以上。在本发明中，作为助镀剂以外的处理方法，可采用在无氧化炉和还原炉的复合热 处理或采用总还原炉将被镀钢丝加热还原退火后，浸渍在镀浴中，然后吊起的方法。ai-Ai 镀覆后可以利用下述方法，该方法连续地采用以气体擦拭方式等进行规定的镀层附着量的 控制、然后进行冷却的工序。Zn-Al镀浴中的Al浓度可根据所希望的&ι_Α1镀层中的Al量在3. 0 15. 0%的 范围内调整。在提高镀层的耐蚀性的情况下，优选将Al量规定为6.0%以上，更优选规定为 8. 0%以上。此外，当在&1-A1镀层中含有Si时，根据所希望的&1-A1镀层中的Si量，添加 2.0%以下。实际上Si添加量的下限值为0.01%以上。为了抑制合金层的生长，优选添加 0.05%以上的Si。此外，为了抑制镀层的硬化，优选将Si量规定在1.5%以下。另外，熔融 Zn-Al镀浴的组成可通过从镀浴中取样，溶解于盐酸原液中，进行化学分析来求出。此外，如果将被镀钢丝浸渍在熔融镀浴中，则在镀层与钢丝母层的界面开始形成 合金层。另外，在从镀浴中吊起后，合金层生长到镀层钢丝的温度降低到大约300°C以下为 止。因此，界面的合金层厚度的控制可通过调整镀浴温度、被镀钢丝浸渍时间、镀覆后的冷 却速度等来进行。具有适当的界面合金层的镀层的形成条件根据成为对象的钢丝的种类、镀浴成 分及其温度等的不同，最佳条件多少有些不同，因此不特别限定。在本发明中，例如，在是 Zn-IO% A1-0. 5Si镀层时，由于凝固温度为420°C左右，因此优选在将钢丝在440 520°C 的熔融金属浴中浸渍1 60s后，以10 20°C /s的冷却速度进行冷却。作为本发明对象 的镀浴，其凝固温度根据其浴组成而变化，其凝固温度范围大约为390 450°C。因此，在比 凝固温度高20 100°C的镀浴温度GlO 550°C )的镀浴中，通过从浸渍时间为1 60s、 凝固后的冷却速度为5 50°C /s的条件中分别选择最佳的条件，能够得到具有适当的合金 层的Si-Al镀层钢丝。另外，为了抑制合金层的生长，使初晶粒径微细化，优选将镀浴中的 浸渍时间规定为15s以下，将冷却速度规定为10°C /s以上。实施例以下，通过实施例对本发明的一方式的效果进行更具体的说明。(第1实施例)对含有C 0. 77%, Si 0. 22%, Mn 0. 78%, P 0. 006%, S 0. 008%, Al 0. 031%, 余量由Fe及不可避免的杂质组成的钢材进行热轧而形成线材。通过用525°C的盐浴直接 对该线材进行冷却来实施铅淬火处理。进而，对该线材进行冷拉丝加工，制造丝径为4. 9mm 的钢丝。在将钢丝脱脂、酸洗后，在60°C的助镀剂水溶液中浸渍10秒钟，干燥后，按表1 3所示的条件，实施镀覆。另外，通过擦拭将镀层厚度调整到50 μ m。此夕卜，Si-Al镀覆用的助镀剂为助镀剂总浓度为15%、pH为1.0的水溶液，调整到 Zn2+离子为30 40%、K+离子为8 12%、Sn2+离子为2 3%、Cr离子和F—离子合计为 45 50%。此外，作为热浸镀Si用的助镀剂，采用7% NH4Cl水溶液。另外，试验No. 76 79是不进行Si-Al镀覆而进行热浸镀锌的试样。此外，试验 No. 85 90是采用在实施镀Si后不进行助镀剂处理，而立即实施Si-Al系合金镀覆的二浴 法而得到的试样。表1及表2的镀层组成通过在将ImL的市售的酸洗腐蚀抑制剂、140mL的HCl溶 解于IL的纯水中而成的HCl中，在常温下浸渍数分钟，使镀层和合金层O^e-Al系合金生成 层)溶解，进行ICP分析来求出。对镀层钢丝进行SEM观察，测定母材的拉丝加工珠光体组织分率、镀层的初晶粒 径。此外，通过TEM观察合金层O^e-Al系合金生成层)，测定合金层的厚度，评价界面合金 层的状态。另外，界面合金层的状态的评价如下。A 界面合金层为由Al5F^的柱状晶、Al3Je的柱状晶和i^_Al_Si的粒状晶构成 的3层B 界面合金层为由A15F%、A13.2!^的柱状晶和Al的柱状晶构成的2层C 界面合金层为由 ^-Al的柱状晶构成的1层D 界面合金层为由Si-Fe或Si-Fe-Al构成的1层镀层钢丝的耐蚀性的评价采用切断成IOOmm长的镀层钢丝，进行360小时盐水喷 雾试验(JIS Z 2371)，以到产生红锈为止的时间来进行。符号的意思如下。A 到产生红锈为止的时间为360小时以上
B 到产生红锈为止的时间为300小时以上且低于360小时
C 到产生红锈为止的时间为240小时以上且低于300小时
D 到产生红锈为止的时间低于240小时
表1 3中示出镀层组成和腐蚀试验结果、界面合金层观察结果
表1
18
表1中，Al含量、Si含量的空栏表示没有有意添加该元素。表权利要求
1. 一种耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度ai-Ai镀层钢丝，其特征在于，其是包 含钢丝、和具有镀覆主体层及生成于所述钢丝的表层与所述镀覆主体层的界面处的!^e-Al 系合金生成层的Si-Al镀层的桥梁用高强度Si-Al镀层钢丝， 所述钢丝的母相的成分组成以质量％计含有 C 0. 70%以上且1. 2%以下、 Si :0.01%以上且2.5%以下、 Mn 0. 01%以上且0. 9%以下， 将P限制在0. 02%以下、 将S限制在0. 02%以下、 将N限制在0.01%以下， 余量包含Fe及不可避免的杂质；在所述钢丝的母相的金属组织组成中，拉丝加工珠光体组织是最多含有的种类的组织；所述Si-Al镀层的平均成分组成以质量％计含有 Al :3.0%以上且15.0%以下， 将1 限制在3.0%以下； 所述i^e-Al系合金生成层的厚度为5 μ m以下。
2.根据权利要求1所述的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度Si-Al镀层钢丝，其 特征在于所述镀覆主体层中的初晶粒径为10 μ m以下；所述钢丝的母相的所述金属组织组成中的所述拉丝加工珠光体组织的分率在90%以上。
3.根据权利要求1或2所述的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度Si-Al镀层钢 丝，其特征在于在所述 ^-Al系合金生成层的金属组织组成中，Al,2Fe的柱状晶的层和 Al5Fe2的柱状晶的层是最多含有的种类的组织。
4.根据权利要求1或2所述的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度Si-Al镀层钢 丝，其特征在于所述Si-Al镀层的平均组成以质量％计还含有Si 0. 01%以上且2. 0%以 下。
5.根据权利要求4所述的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度Si-Al镀层钢丝，其 特征在于在所述 ^-ΑΙ系合金生成层的金属组织组成中，A^e的层、Al5Fe52的柱状晶的 层和!^e-Al-Si的粒状晶的层是最多含有的种类的组织。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度Si-Al 镀层钢丝，其特征在于所述&1-A1镀层的平均组成的Al量以质量％计为6.0%以上且 15. 0%以下。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度Si-Al 镀层钢丝，其特征在于所述钢丝的所述母相的成分组成以质量％计还含有以下元素中的1种或2种以上 Cr 以上且0. 5%以下、 Ni 以上且1.0%以下、Cu 以上且0. 5%以下、 Mo 以上且0. 5%以下、 V 以上且0. 5%以下、 B 以上且0. 0070%以下。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度Si-Al 镀层钢丝，其特征在于所述钢丝的所述母相的成分组成以质量％计还含有以下元素中的1种或2种以上 Al 以上且0. 以下、 Ti 以上且0. 以下、 Nb 以上且0. 05%以下、 Zr 以上且0. 以下。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度Si-Al 镀层钢丝，其特征在于扭曲试验中的到断裂为止的扭曲次数的最小值为18次以上。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度 Zn-Al镀层钢丝，其特征在于局部脉动拉伸疲劳极限与抗拉强度的比为0. 22以上。
11.一种耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度Si-Al镀层钢丝的制造方法，其特征 在于其是制造权利要求1 10中任一项所述的Si-Al镀层钢丝的方法，该方法包含以下处理在250°C以下的温度下进行所述钢丝的拉丝加工的拉丝处理、 所述钢丝的酸洗处理、 所述钢丝的助镀剂处理、对所述助镀剂处理后的所述钢丝进行的Si-Al镀覆处理；所述Si-Al镀覆处理是制造所述镀层钢丝的方法所包含的唯一的所述钢丝的镀覆处理。
12.—种耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度&1-A1镀层钢丝的制造方法，其特征 在于其是权利要求11所述的ai-Α 镀层钢丝的制造方法，在所述&1-A1镀覆处理中，将所述拉丝加工后的所述钢材浸渍在以质量％计含有 3.0%以上且15. 0%以下的Al的熔融&1-A1浴中。
13.—种耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度&1-A1镀层钢丝的制造方法，其特征 在于，其是权利要求11所述的ai-Α 镀层钢丝的制造方法，该方法还具有对钢材进行热轧的工序；在热轧后将所述钢材浸渍在500°c以上且600°C以下的盐浴中的铅淬火处理。
14.根据权利要求11 13中任一项所述的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度 Zn-Al镀层钢丝的制造方法，其特征在于熔融Si-Al浴以质量％计还含有Si :2.0%以下； 制造权利要求4、5、7 10中任一项所述的Si-Al镀层钢丝。
15.根据权利要求11 13中任一项所述的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度 Zn-Al镀层钢丝的制造方法，其特征在于熔融Si-Al浴的Al量以质量％计为6.0%以上且15.0%以下，制造权利要求6 10中任一项所述的Si-Al镀层钢丝。
16.根据权利要求11 15中任一项所述的耐蚀性和疲劳特性优良的桥梁用高强度 Zn-Al镀层钢丝的制造方法，其特征在于在所述拉丝加工后，进一步实施辊式矫直加工、 400 500°C下保温1 60s的加热处理中的一方或双方。
全文摘要
本发明的桥梁用高强度Zn-Al镀层钢丝包含钢丝、和具有镀覆主体层及生成于所述钢丝的表层与所述镀覆主体层的界面处的Fe-Al系合金生成层的Zn-Al镀层，所述钢丝的母相的成分组成以质量％计含有C0.70％以上且1.2％以下、Si0.01％以上且2.5％以下、Mn0.01％以上且0.9％以下，将P限制在0.02％以下，将S限制在0.02％以下，将N限制在0.01％以下，余量包含Fe及不可避免的杂质；在所述钢丝的母相的金属组织组成中，拉丝加工珠光体组织是最多含有的种类的组织；所述Zn-Al镀层的平均成分组成以质量％计含有3.0％以上且15.0％以下的Al，将Fe限制在3.0％以下；所述Fe-Al系合金生成层的厚度为5μm以下。
文档编号C22C38/04GK102137949SQ20108000245
公开日2011年7月27日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月25日
发明者下田信之, 儿玉顺一, 小坂诚, 山崎真吾, 樽井敏三 申请人:新日本制铁株式会社