专利名称：包含铟醇盐的组合物，其制备方法及其用途的制作方法
包含铟醇盐的组合物，其制备方法及其用途本发明涉及包含铟醇盐的组合物，其制备方法及其用途。与许多其它方法例如化学气相沉积(CVD)相比，依靠印刷方法来制备半导体电子元件层能够很大程度地降低生产成本，这是因为半导体在这里能够以连续的印刷方法来沉积。此外，在低的加工温度，开辟了在柔性基材上操作的可能性，并且任选地(特别是在非常薄的层的情况中，特别是在氧化物半导体的情况中)实现印刷层的光学透明性。半导体层在这里和下文中被理解为表示这样的层，其在栅极-源极电压50V和源极-漏极电压50V 时，对于具有20Mm的通道长度和1 cm的通道宽度的元件来说具有0. l-50cm2/Vs的电荷迁移率。因为打算通过印刷方法生产的元件层的材料对具体的层性能起着至关重要的作用，因此其的选择对于含有这种元件层的任何元件具有重要的影响。用于印刷半导体层的重要参数是其的具体载流子迁移率，和用于其生产过程中的可印刷前体的加工性和加工温度。该材料应当具有良好的载流子迁移率，并且能够在远低于500° C的温度由溶液来生产，以便适于诸多的应用和基材。同样对于许多新应用来说，令人期望的是所获得的半导体层是光学透明的。由于3. 6-3. 75 eV大的带隙(对于蒸镀的层测得)[H. S. Kim, P. D. Byrne, Α. Facchetti，Τ· J. Marks -J. Am. Chem. Soc. 2008，7JO，12580-12581]，氧化铟(氧化铟 (III)，In2O3)是一种有前景的半导体。几百纳米厚度的薄膜在可见光谱范围内，可以另外具有在550nm时大于90%的高透明度。另外，在极高度有序的氧化铟单晶中，可以测量高到 160cm2/Vs的载流子迁移率。但是，迄今为止，仍然不能通过由溶液加工来实现这样的值[H. Nakazawa, Y. Ito, E. Matsumoto, K. Adachi, N. Aoki, Y. Ochiai -J. Appl. Phys. 2006, 7肌 093706.禾口 A. Gupta, H. Cao，Parekh，K. K. V. Rao, A. R. Raju, U. V. Waghmare ； J. Appl. Phys. 2007，7似，09N513]。氧化铟经常是尤其与氧化锡(IV) (SnO2) 一起使用来作为半导体混合氧化物ITO 的。由于ITO层相当高的电导率以及同时具有的在可见光谱区域中的透明性，因此其尤其用于液晶显示屏(LCD ；液晶显示器)，特别是用作“透明的电极”。这些通常掺杂的金属氧化物层在工业上尤其是在高真空下通过成本密集的蒸镀法来生产的。由于ITO涂覆的基材大的经济利益，因此目前存在着一些涂覆方法，尤其是基于溶胶-凝胶技术的涂覆方法，用于含氧化铟的层。原则上，存在着经由印刷方法来生产氧化铟半导体的两种可能性1)颗粒-构思， 在其中(纳米)颗粒存在于可印刷分散体中，并且在印刷过程之后通过烧结过程来转化成期望的半导体层，和2、前体-构思，在其中至少一种可溶前体在印刷后被转化成包含氧化铟的层。与使用前体相比，颗粒构思具有两种主要缺点首先，该颗粒分散体具有胶体不稳定性，其必需使用分散添加剂(其对于后面的层性能来说是不利的)；其次，许多可用的颗粒(例如由于钝化层)仅仅通过烧结形成不完全的层，这样一些颗粒结构仍然存在于所述层中。在其的颗粒边界处，存在着相当大的颗粒-颗粒阻力，其降低了载流子的迁移率和提高了整体的层电阻。
存在着用于生产含氧化铟的层的不同的前体。例如，除了铟盐之外，还可以使用铟醇盐作为前体来生产含氧化铟的层。例如，Marks等人描述这样的元件，其是使用InCl3的和碱单乙醇胺(MEA)的溶解在甲氧基乙醇中的前体溶液来生产的。在该溶液旋涂(Spin-coating)之后，通过在400° C 热处理来获得相应的氧化铟层[H. S. Kim, P. D. Byrne, A. Facchetti，Τ· J. Marks -J. Am. Chem. Soc. 2008，7Ji ，12580-12581 和补充信息]。与铟盐溶液相比，铟醇盐溶液的优点是它们能够在低温转化成包含氧化铟的涂层。从早到二十世纪七十年代就描述了铟醇盐及其合成。Mehrotra等人描述由氯化铟(III) (InCl3)和Na-OR来制备铟三醇盐h (OR)3,这里R表示甲基，乙基，异丙基，正-、 仲-、叔-丁基和-戊基基团[S. Chatterjee, S. R. Bindal, R. C. Mehrotra -J. Indian Chem. Soc. 1976，於，867]。Bradley等人报道了类似于Mehrotra等人的反应，并且使用几乎相同的原料 (InCl3，异丙基钠)和反应条件，来获得了氧作为中心原子的铟-氧蔟[D. C. Bradley, H. Chudzynska, D. Μ. Frigo, Μ. Ε. Hammond, Μ. B. Hursthouse, Μ. Α. Mazid ； Polyhedronim^,9, 719]。Hoffman等人公开异丙醇铟的一种可选择的合成路线，并且与Mehrotra等人不同，获得了不溶性白色固体。它们被怀疑是一种聚合物物质[In(0-iPr)3]n [S. Suh,D. Μ. Hoffman -J. Am. Chem. Soc. 2000，72么 9396-9404]。许多经由前体法来生产包含氧化铟的涂料的方法是基于溶胶-凝胶技术的，在其中将可以由前体生产的金属酸盐凝胶(Metallat-Gele)通过转化步骤转化成相应的氧化物层。例如，JP11-106934A(Fuji Photo Film Co. Ltd.)描述了一种在透明基材上通过溶胶-凝胶方法来生产透明的导电金属氧化物膜的方法，在其中金属醇盐或者金属盐， 优选铟醇盐或者铟盐在低于0° C在溶液中水解，然后加热该水解物。JP 06-136162 A (Fujimori Kogyo K. K.)描述一种在基材上由溶液来生产金属氧化物膜的方法，在其中将金属醇盐溶液，特别是异丙醇铟溶液，转化成金属氧化物凝胶，施涂到基材上，干燥和热处理，在其中在干燥和热处理步骤之前、期间或者之后用UV辐射进行辐照。JP 09-157855 A(Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho K. K.)也描述由金属醇盐溶液出发经由金属氧化物溶胶中间体来生产金属氧化物膜，将所述金属氧化物溶胶中间体施用到基材上和通过UV辐射转化成具体的金属氧化物。所形成的金属氧化物可以是氧化铟。CN 1280960A描述了通过溶胶-凝胶方法，由溶液来生产氧化铟锡层，在其中将金属醇盐的混合物溶解在溶剂中，水解，然后用于涂覆基材，随后干燥和固化。但是，这些溶胶-凝胶方法的共同点在于它们的凝胶由于高粘度不适用于印刷方法和/或特别是在低浓度溶液的情况中，所形成的包含氧化铟的层具有不均勻性，因此具有差的层参数。在本发明中不均勻性被理解为表示在各个域中的晶体形成，其导致Rms表面粗糙度大于20nm(粗糙度的均方根，英文rms-roughness=粗糙度的均方根；依靠原子力显微镜方法来测量)。这种粗糙度首先对于包含氧化铟的层的层性能具有不利影响(该结果尤其是对于半导体应用来说过低的载流子迁移率)，和其次对于施加另外的层来获得元件来说具有不利的影响。与目前所述的溶胶-凝胶技术不同，JP 11-106935 A (Fuji Photo Film Co. Ltd.)描述了一种在透明基材上生产导电金属氧化物膜的方法，在其中如下来实现低于 250° C，优选低于100° C的固化温度对透明基材上的含有金属醇盐和/或金属盐的涂料组合物进行热干燥，然后用UV或者VIS辐射来转化它。但是，这种方法所用的通过电磁辐射的转化具有缺点，S卩，在表面上所形成的半导体层是波纹状和不平的。这种结果是因为难以在基材上实现均勻的和均勻分布的辐射而造成的。JP 2007-042689A描述了金属醇盐溶液，其强制性包含锌醇盐和可以进一步包含铟醇盐，以及使用这些金属醇盐溶液来生产半导体元件的方法。将该金属醇盐膜热处理和转化成氧化物层。但是，这些系统仍然不能提供足够均勻的膜。因此本发明基于这样的目标，相对于已知的现有技术提供系统，使用其能够生产包含氧化铟的层，而不具有所述的现有技术的缺点，即，提供能够用于常规印刷方法中的系统，并且用其能够生产具有更好品质的包含氧化铟的层，其具有高的均勻性和低的波纹化， 不平整性和粗糙度(特别是Rms粗糙度彡20nm)。这个目标是通过包含铟醇盐的液体组合物来实现的，该组合物包含至少一种铟醇盐和至少三种溶剂Lp L2和L3,特征在于溶剂L1选自乳酸乙酯、苯甲醚、四氢糠醇、醋酸丁酯、乙二醇二乙酸酯和苯甲酸乙酯，和在SATP条件下两种溶剂L2和L3的沸点之间的差异至少是30° C。已经令人惊讶地发现，在组合物中包含大于两种溶剂时，用该组合物可获得的包含氧化铟的层的品质没有明显劣化，并且本发明的组合物在空气下的存储稳定性和存储寿命比仅仅包含两种溶剂的系统明显提高。这种效果在所述系统包含至少一种下面的溶剂时是特别明显的乳酸乙酯，苯甲醚，四氢糠醇或者醋酸丁酯。在本发明上下文中，液体组合物被理解为表示在SATP条件(“常规环境温度和压力”；T=25° C和p=1013 hPa)下处于液体形式的这些。该铟醇盐优选是铟(III)醇盐。该铟(III)醇盐更优选是这样的醇盐，其具有至少一个Cl-到C15-烷氧基或者-氧烷基烷氧基基团，更优选至少一个Cl-到ClO-烷氧基或者-氧烷基烷氧基基团。该铟(III)醇盐最特别优选是通式M(OR)3的醇盐，在其中R是 Cl-到C15-烷基或者-烷氧基烷基基团，甚至更优选Cl-到ClO-烷基或者-烷氧基烷基基团。这种铟(III)醇盐更优选是 L(OCH3)3，In(OCH2CH3)3，In(OCH2CH2OCH3)3，L(OOKCH3)2)3 或者In (O(CH3) 3)3。甚至更优选使用In(0CH(CH3)2)3(异丙醇铟)。该铟醇盐在组合物中优选以1-15重量％，更优选2-10重量％，最特别优选2. 5-7. 5 重量％的份额存在，基于该组合物的总质量。溶剂L2和L3优选彼此独立地选自下面的机溶剂醇，多元醇，酯，胺，酮或醛。当选择它们来使得其在SATP条件下的沸点之间的差异是至少30° C时，可以选择基本上任意的溶液组合，并且它确保了总是存在着至少三种不同的溶剂。优选的组合物是这些，在其中L2在SATP条件下的沸点是30-120° C，L3在SATP条件下的沸点是120-300° C，前提条件同样是所选择的两种溶剂在SATP条件下的沸点差异是至少30° C。该组合物中的溶剂L2非常特别优选选自异丙醇，甲醇，乙醇，丙酮，甲苯，四氢呋喃，甲乙酮，氯仿，醋酸乙酯和乙二醇二甲基醚。此外，L3非常特别优选选自四氢糠醇，醋酸丁酯，苯甲醚，苯甲酸乙酯，乙二醇二乙酸酯，乳酸乙酯和二甘醇，仍然进一步优选是二甘醇，醋酸丁酯和乳酸乙酯。用包含L2=异丙醇和L3= 二甘醇的组合物能够获得非常特别高品质的包含氧化铟的层。本发明组合物优选包含的溶剂L2的份额是30-95重量％，基于该组合物的总质量， 和溶剂L3的份额是0. 5-70重量％，基于该组合物的总质量。非常特别可存储和稳定的组合物是用溶剂异丙醇，醋酸丁酯和乳酸乙酯的混合物来获得的。使用本发明的组合物，在该组合物不包含除了铟醇盐之外任何另外的金属前体的情况中，可以生产非常高品质的氧化铟层。在本发明上下文中，氧化铟层被理解为表示一种金属层，其能够由上述铟醇盐来产生，并且主要包含铟原子或者离子，该铟原子或者离子基本上是以氧化物形式存在的。任选地，该氧化铟层还可以包含来自于不完全转化的碳烯或者醇盐成分。相反，包含氧化铟的层被理解为表示这样的层，其除了基本上以氧化物形式存在的铟原子或者离子之外，还包含另外的金属，半金属或者其相应的氧化物。但是，本发明的组合物有利地包含至少一种另外的(半)金属前体。尤其地，高品质的包含氧化铟的层可以在该组合物还包含至少一种另外的(半)金属醇盐时生产。术语 “(半)金属醇盐”包括半金属醇盐和金属醇盐二者。这种至少一种(半)金属醇盐优选以0.01-7.5重量％的份额存在，基于该组合物的总质量。该至少一种(半)金属醇盐优选是选自下面的金属或者半金属的醇盐第1，2，3， 4,5,6,7,8,9,10，11，12，13，14或者15族的金属或者半金属，优选是选自下面的金属或者半金属的醇盐:Zn, Ga, Sn, Mg, Fe, Al, Ba, Cu, Ti, Si, Pb, Zr, Hf, Ta, Nb, Ge, Mn, Re, Ru 禾口 Ag。该(半)金属醇盐最特别优选是选自下面的金属或者半金属的醇盐Zn，Ga, Sn, Ti和 Cu。该至少一种另外的(半)金属醇盐优选是这样的醇盐，其具有至少一种Cl-到 C15-烷氧基或者-氧烷基烷氧基基团，更优选至少一种Cl-到ClO-烷氧基或者-氧烷基烷氧基基团。该(半)金属醇盐最特别优选是通式h (OR) 3的醇盐，在其中R是Cl-到C15-烷基或者-烷氧基烷基基团，甚至进一步优选Cl-到ClO-烷基或者-烷氧基烷基基团。这种 (半)金属醇盐更优选是 Μω (OCH3)x, Mw (OCH2CH3)x, M(x) (OCH2CH2OCH3)x, Mw (OCH (CH3) 2) χ 或者Mw(O(CH3)3) !￡类型的醇盐，这里指数χ对应于该(半)金属相应的价态。本发明的组合物可以通过混合至少一种铟醇盐与包含至少三种溶剂的混合物来制备。备选地，本发明的组合物还可以通过混合包含至少一种铟醇盐和至少一种溶剂的组合物与其它溶剂来制备。本发明进一步提供本发明组合物的用途，其用于生产半导体结构。
能用本发明的组合物生产的包含氧化铟的半导体结构具有0. l-50cm2/Vs的载流子迁移率(在栅极-源极电压50V，漏极-源极电压50V，通道宽度1 cm和通道长度20Mm 时测量)，其可以经由“渐次通道近似法”模型来测量。为此目的，使用了从经典的MOSFET 已知的式子。在线性范围中，满足下面的等式
权利要求
1.包含铟醇盐的液体组合物，其包含-至少一种铟醇盐，和-至少三种溶剂LpL2和L3,特征在于溶剂L1选自乳酸乙酯、苯甲醚、四氢糠醇、醋酸丁酯、乙二醇二乙酸酯和苯甲酸乙酯，和在SATP条件下两种溶剂L2和L3的沸点之间的差异至少是30° C。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于溶剂L1选自乳酸乙酯、苯甲醚、四氢糠醇和醋酸丁酯。
3.根据权利要求1和2中任一项的组合物，特征在于该至少一种铟醇盐是铟(III)醇盐，其具有至少一个Cl-到C15-烷氧基或者-氧烷基烷氧基基团。
4.根据权利要求3的组合物，特征在于该铟(III)醇盐是异丙醇铟。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，特征在于该铟醇盐在组合物中以1-15重量％，更优选2-10重量％，最特别优选2. 5-7. 5重量％的份额存在，基于该组合物的总质量。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，特征在于溶剂L2和L3是有机溶剂，它们彼此独立地选自醇、多元醇、酯、胺、酮或醛。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，特征在于L2在SATP条件下的沸点是30-120° C，L3在SATP条件下的沸点是120 - 300° C。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，特征在于L2选自异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、 甲苯、四氢呋喃、醋酸乙酯、甲乙酮、氯仿和乙二醇二甲基醚。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，特征在于L3选自四氢糠醇、醋酸丁酯、二甘醇、苯甲醚、乙二醇二乙酸酯、苯甲酸乙酯和乳酸乙酯。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，特征在于该组合物包含两种溶剂异丙醇和二甘醇。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，特征在于L2的份额是30- 95重量％，基于该组合物的总质量，和L3的份额是0. 5 - 70重量％，基于该组合物的总质量。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物，特征在于该组合物至少包含三种溶剂异丙醇、醋酸丁酯和乳酸乙酯。
13.根据前述权利要求中任一项的组合物，特征在于它还包含至少一种另外的金属醇Τττ . ο
14.根据权利要求13的组合物，特征在于该至少一种金属醇盐的份额是0.01 - 7. 5重量％，基于该组合物的总质量。
15.用于制备根据前述权利要求中任一项的包含铟醇盐的液体组合物的方法，特征在于将该至少一种铟醇盐与所述至少三种溶剂的混合物进行混合。
16.用于制备根据权利要求1-14中任一项的包含铟醇盐的液体组合物的方法，特征在于将包含至少一种铟醇盐和至少一种溶剂的组合物与其它溶剂进行混合。
17.权利要求1-14中任一项的组合物用于生产半导体结构的用途。
18.权利要求1-14中任一项的组合物用于生产电子元件，特别是用于生产(薄膜)晶体管，二极管或者太阳能电池的用途。
全文摘要
本发明涉及包含铟醇盐的液体组合物，其包含至少一种铟醇盐和至少三种溶剂L1、L2和L3，在其中溶剂L1选自乳酸乙酯、苯甲醚、四氢糠醇、醋酸丁酯、乙二醇二乙酸酯和苯甲酸乙酯，和在SATP条件下两种溶剂L2和L3的沸点之间的差异至少是30℃，涉及其制备方法及其用途。
文档编号C23C18/12GK102317503SQ201080007949
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月5日 优先权日2009年2月17日
发明者A.霍佩, A.默库洛夫, D.V.范, H.蒂姆, J.施泰格, Y.达马舍克 申请人:赢创德固赛有限责任公司