专利名称：在基材上制造金属-陶瓷涂层的镀覆或涂覆方法
技术领域：
本发明涉及在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的改进的镀覆或涂覆方法。
背景技术：
在有时称为电沉积法的电镀法中，构成阴极的待镀覆金属的导电零件和阳极浸没在含有一种或多种溶解的金属盐的电解液中，电池或整流器供给直流电。在一种方法中，阳极具有镀覆金属，并且阳极的金属分子受到氧化并溶解到电解液中，在阴极处溶解的金属离子受到还原并镀覆到阴极/零件上。在另一种方法中，阳极是非消耗性的，镀覆金属的离子在电解液中提供并必须周期性补充。无电镀覆或沉积法是无电流的镀覆或涂覆方法，其中在水溶液中的还原剂(通常为次磷酸钠)还原来自于阳极的溶解的镀覆金属的金属离子，该金属离子沉积到阴极/零件上。无电镀镍可用于将镍Ni-P或Ni-B涂层沉积到基材上，所述基材可以是金属或塑料基材。无电镀覆还可用于在基材上形成金属-陶瓷复合涂层，例如Ni-P-TiA涂层。TiA 纳米颗粒添加到无电电镀溶液中，并与M-P —起在M-P-TiA基体中共沉积在基材上。TiA 颗粒在溶液中容易聚集在一起并由此在基材上分布不均勻，由此令涂层的性质不均勻，为了减少此现象，连续搅拌该溶液和/或加入表面活性剂以确保T^2颗粒在整个溶液中良好分散。还可以通过电镀法在零件上首先形成Ni-P涂层，随后将零件浸泡到TW2溶胶中以通过溶胶-凝胶法在涂层上或涂层中沉积TiO2,由此在基材或基材上形成Ni-P-TiA涂层。通常进行零件或表面的镀覆或涂覆以便向表面提供所需性质(否则该表面缺少该性质)或将某性质改善至所需程度，所述性质诸如抗磨损性或耐磨损性、耐腐蚀性或特殊外观。发明概述广义而言，在一方面，本发明包括在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的方法，其包括向镀覆溶液或电解液中添加陶瓷相的溶胶。本发明还包括在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的镀覆或涂覆方法，其包括以低量将陶瓷相以溶胶形式添加到镀覆溶液或电解液中，该低量足够低以使陶瓷相的纳米颗粒直接形成于基材上或基材处。本发明还包括在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的镀覆或涂覆方法，其包括以低量将陶瓷相以溶胶形式添加到镀覆溶液或电解液中，该低量足够低以使在基材上形成具有主要晶态结构的金属-陶瓷涂层。本发明还包括在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的镀覆或涂覆方法，其包括以低量将陶瓷相以溶胶形式添加到镀覆溶液中，该低量足够低以基本避免在镀覆溶液或电解液中陶瓷相的纳米颗粒的形成和/或陶瓷相颗粒的聚集。在某些实施方案中，在进行镀覆或涂覆的同时并以控制到足够低的溶胶添加速率添加溶胶，所述速率足够低以使陶瓷相的纳米颗粒直接形成于基材上或基材处和/或在基材上形成具有主要晶态结构的金属-陶瓷涂层和/或基本避免在镀覆溶液或电解液中陶瓷相纳米颗粒的形成和/或陶瓷相颗粒的聚集。在这些其中于镀覆过程中以受控的缓慢速率将溶胶添加到镀覆溶液中的实施方案中，将具有每升溶胶20至250或更优选25至150克陶瓷相的溶胶浓度的溶胶以每升镀覆溶液30至250或更优选100至150毫升溶胶的比率加入到镀覆溶液中，并且可以以每秒0. 001至0. 1或更优选0. 005至0. 02毫升的速率加入该溶胶。在其它实施方案中，在进行镀覆或涂覆之前加入溶胶。以低量加入溶胶使得陶瓷相的纳米颗粒直接形成于基材上或基材处和/或在基材上形成具有主要晶态结构的金属-陶瓷涂层和/或基本避免在镀覆溶液或电解液中陶瓷相纳米颗粒的形成和/或陶瓷相颗粒的聚集。在这些其中于镀覆前将溶胶加入到镀覆溶液中的实施方案中，将溶胶以每升镀覆溶液0. 5至100或更优选1. 25至25毫升溶胶的比率加入到镀覆溶液中，该溶胶具有每升溶胶20至250或更优选25至150克陶瓷相的溶胶浓度。在其它实施方案中，可以在镀覆或涂覆之前和在镀覆或涂覆的过程中加入溶胶。在某些实施方案中，该陶瓷相是Ti、W、Si、Zr、Al、Y、Cr、Fe、Pb、Co或稀土元素的单一或混合的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、硼化物。在某些实施方案中，该涂层除陶瓷相之外还包含Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni_B、 Cu、Ag、Au、Pd。在某些实施方案中，该基材是金属基材，如低碳钢、合金钢、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Ti、 附、Co、Mo、Pb或合金。在其它实施方案中，该基材是非金属基材，如塑料或陶瓷基材。术语“溶胶”在本说明书中是指陶瓷相的溶液。据认为，陶瓷相的分子例如TiA的分子以网状结构存在于溶胶中，并在镀覆过程中在表面处反应形成晶态的金属-陶瓷复合涂层。该镀覆法可以是无电镀覆或涂覆法，或是电镀法。其中该镀覆法是电镀法，镀覆电流可以是10毫安/平方厘米至300毫安/平方厘米，优选20毫安/平方厘米至100毫安 /平方厘米。在本说明书中，镀覆和涂覆可互换使用。在另一方面，本发明包含通过上述方法镀覆或涂覆的零件或表面。本说明书中使用的术语“包含”是指“至少部分由......组成”。当解释本说明书
中每处包括术语“包含”的陈述时，还可存在除了该术语所述特征或那些特征之外的特征。 相关术语，如“含有”也以相同方式解释。附图概述在下面的描述中参考下列附图，其中
图1是用于随后在一些实施例中描述的实验工作中使用的设备的示意图；图2显示了(a)常规Ni-P涂层以及在(b) 0.02毫升/秒、(c) 0. 007毫升/秒和 (d)0. 004毫升/秒的TW2溶胶滴落速率下制备的新型Ni-P-TW2复合涂层的表面形态；图3 显示了 (al、a2)常规 Ni_P 涂层以及在(bl、b2) 0. 02 毫升 / 秒、(cl、c2) 0. 007 毫升/秒和(dl、d2)0. 004毫升/秒的TW2溶胶滴落速率下制备的新型Ni-P-TW2复合涂层的横截面形态和元素分布；图4显示了在(a)0. 004毫升/秒、(b)0. 007毫升/秒和(C)0. 02毫升/秒的不同溶胶滴落速率下制备的Ni-P-TW2复合涂层以及(d)常规Ni-P涂层的XRD谱；图5显示了在不同的溶胶滴落速率下制备的Ni-P-TW2复合涂层的显微硬度；图6显示了(a)常规Ni-P涂层以及采用(b) 0.02毫升/秒、(c) 0.007毫升/秒和(d)0. 004毫升/秒的TiA溶胶滴落速率制备的新型Ni-P-TiA复合涂层的磨损痕迹图像；图7显示了(a)常规Ni-P涂层以及在(b) 30毫升/升、(c) 60毫升/升、(d) 90毫升/升、(e) 120毫升/升、(f) 150毫升/升和(g) 170毫升/升的不同的TW2溶胶浓度下制备的新型Ni-P-TW2复合涂层的表面形态；图8显示了(a)常规Ni-P涂层以及在(b) 30毫升/升、(c) 60毫升/升、(d) 90毫升/升、(e) 120毫升/升、(f) 150毫升/升和(g) 170毫升/升的TW2溶胶浓度下制备的新型Ni-P-TW2复合涂层的XRD谱；图9显示了在不同的TW2溶胶浓度下制备的新型Ni-P-TW2涂层的显微硬度；图10显示了(a)常规Ni-P涂层以及在(b)30毫升/升、(c)60毫升/升、(d)90 毫升/升、(e) 120毫升/升、(f) 150毫升/升和(g) 170毫升/升的TW2溶胶浓度下制备的新型Ni-P-TW2涂层的磨损痕迹；图11显示了(a)常规电镀Ni涂层以及在(b) 1. 25毫升/升、(c)2.5毫升/升、 (d)7.5毫升/升、(e)12.5毫升/升、(f) 50毫升/升的不同的TiO2溶胶浓度下制备的 Ni-TiO2复合涂层的表面形态；图12显示了在不同的TiO2溶胶浓度下制备的Ni-TiO2复合涂层的显微硬度结果；图13显示了在不同的TiO2溶胶浓度下制备的Ni-TiO2复合涂层的磨损体积损失；图14显示了在(a) 10毫安/平方厘米、(a) 50毫安/平方厘米、(a) 100毫安/平方厘米的不同镀覆电流下制备的Ni-TiA复合涂层的表面形态；图15显示了在不同镀覆电流下制备的Ni-TW2复合涂层的显微硬度结果；图16显示了在不同电流下制备的Ni-TW2复合涂层的磨损体积损失；图17显示了采用(a)0. 007毫升/秒和(b)0. 004毫升/秒的TW2溶胶滴落速率制备的Ni-P-TiA复合涂层的超黑(Ultra-black)表面的表面形态。图18显示了采用(a) 0. 007毫升/秒和(b) 0. 004毫升/秒的TW2溶胶滴落速率制备的Ni-P-TiA复合涂层的超黑表面的横截面形态。图19显示了采用(a) 0. 007毫升/秒和(b) 0. 004毫升/秒的TW2溶胶滴落速率制备的Ni-P-TiA复合涂层的超黑表面的反射率；图20显示了采用(a) 50毫升/升、(b) 90毫升/升、(c) 120毫升/升和(b) 150毫升/升的TW2溶胶浓度制备的Ni-P-TW2复合涂层的超黑表面的表面形态。图21显示了采用(a) 50毫升/升、(b) 90毫升/升、(c) 120毫升/升和(b) 150毫升/升的TW2溶胶浓度制备的Ni-P-TW2复合涂层的超黑表面的横截面形态。图22显示了采用50、90、120和150毫升/升的TW2溶胶浓度制备的Ni-P-TW2 复合涂层的超黑表面的反射率。图23显示了(a)常规无电镀覆的Ni_P涂层、(b)常规Ni-P-ZiO2复合涂层和(c) 采用120毫升/升的溶胶浓度制备的新型Ni-P-ZiO2复合涂层的表面形态。图M显示了(a)常规无电镀覆的Ni-P涂层、(b)常规Ni-P-ZiO2复合涂层和(c)采用120毫升/升的溶胶浓度制备的新型NiHiO2复合涂层的XRD谱。图25显示了(a)常规无电镀覆的Ni_P涂层、(b)常规Ni-P-ZiO2复合涂层和(c) 采用120毫升/升的溶胶浓度制备的新型Ni-P-ZiO2复合涂层的显微硬度。图沈显示了(a)常规Ni-TW2复合涂层和(b)新型溶胶增强的Ni-TW2复合涂层的表面二次电子形态。(a)和(b)中的插图是局部放大的背散射电子图像。图27显示了对于常规Ni-TW2复合涂层与新型溶胶增强的Ni-TW2复合涂层作为退火温度的函数的显微硬度的改变。图四显示了在(a)常规Au涂层和(b)新型溶胶增强的Au涂层上的磨损痕迹。图30显示了在(a)常规Au涂层和(b)新型溶胶增强的Au涂层上的磨损痕迹。图31显示了 Al2O3溶胶浓度对涂层的显微硬度的作用。实施方案详述本发明包括在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的方法，其包括向镀覆溶液或电解液中添加陶瓷相的溶胶。该溶胶可具有使得该溶胶为透明的浓度(陶瓷相的颗粒不可见地存在于溶胶中)，并且在某些实施方案中可具有约10至约200克/升、或约20至约100克/升的陶瓷相浓度。当在镀覆过程中将陶瓷相的溶胶添加到该溶液或电解液中时，其可以在整个镀覆或涂覆过程中添加，或者在某些实施方案中为不到镀覆过程的整个持续期间，但为镀覆过程的至少80%或至少70%或至少60%或至少50%的持续期间。也任选在镀覆或涂覆开始前将一定量的溶胶添加到该溶液或电解液中。在某些实施方案中，可以以低于约0. 02毫升/升镀覆溶液或电解液的速率加入该溶胶，并可以以低于约0. 01毫升/升、优选低于约0. 07毫升/升和在约0. 001至约0. 005 毫升/升范围内的速率添加该溶胶。可以通过将溶胶滴入或喷入镀覆溶液，或通过由此可以在所需缓慢速率下添加该溶胶的任何其它技术在所需缓慢速率下将该溶胶添加到镀覆溶液中。据认为，对于某些实施方案，如果在镀覆过程中以溶胶形式并以足够缓慢的速率和低浓度加入陶瓷相，则来自该溶胶的陶瓷相分子在基材表面上或表面处原位形成纳米颗粒，并且形成具有大致结晶而不是非晶态结构的金属-陶瓷复合涂层。在某些实施方案中，该陶瓷相是Ti、W、Si、Zr、Al、Y、Cr、Fe、Pb、Co或稀土元素的单一或混合的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、硼化物。在某些实施方案中，该基材是金属基材，如低碳钢、合金钢、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Ti、 Ni、Co、Mo、Pb或合金。在其它实施方案中，该基材是非金属基材，如塑料和陶瓷基材。例如，可以进行镀覆或涂覆以便向零件或表面提供改进的耐磨蚀或磨损性或耐腐蚀性，在表面或零件上提供导电涂层，或为了装饰用途而改变光学性质。通过本发明的方法，我们已经能够获得具有约1025HV的显微硬度的Ni-P-TiO2涂层。在其中于开始镀覆前并且不以溶胶形式向镀覆溶液加入TiO2纳米颗粒的常规电镀法中，通常获得大约670-800HV的硬度。在其中基材为低碳钢的另一特定实施方案中，通过本发明的方法镀覆或涂覆的基材具有非常低的光反射，即是超黑的。
该镀覆法可以是无电镀覆或涂覆法，其中阳极包含镀覆金属，阴极为待镀覆或涂覆的零件，陶瓷相以溶胶形式添加到包含还原剂的溶液中，所述还原剂例如次磷酸钠、硼氢化钠、甲醛、葡萄糖、罗谢尔(rochelle)盐、乙二醛、硫酸胼。或者，该镀覆法可以是电镀法，其中阳极包含镀覆金属，或在电解液中提供镀覆金属的离子，阴极包含待镀覆的零件，并且陶瓷相以溶胶形式添加到电解液中。实施例下列实验工作的描述以举例的方式进一步阐述本发明实施例1——在不同溶胶速率下通过无电镀覆获得的在Mg合金上的Ni-P-TW2复合涂层以下列方式制备透明TiA溶胶将8. 68毫升的丁醇钛(0. 04克/毫升)溶解在 35毫升的乙醇和2. 82毫升二乙醇胺的混合溶液中。磁力搅拌2小时后，通过在磁力搅拌下逐滴加入0. 45毫升去离子水和4. 5毫升乙醇的混合物来水解获得的溶液。搅拌2小时后， 将TW2溶胶保存在棕色玻璃瓶中，在室温下老化24小时。通过在镀覆过程中以受控速率滴落(1滴=大约0. 002毫升)，将该透明TW2溶胶加入到150毫升的常规M-P无电镀覆(EP)溶液中。在镀覆过程中，该溶液通过磁力搅拌以 200转/分钟的速度连续搅拌。溶液温度保持在80-90°C，镀覆时间为 90分钟。图 1显示了所用的实验设备。在图1中，下列附图标记描述下列部件1.分液漏斗2. TiO2 溶胶出口3.盖子4.锥形烧瓶(Erlenmeyer)5.烧杯6.水7.无电镀覆溶液8.样品9.托架10.磁力搅拌器11.铁支架(Siderocrable)12.漏斗架在不同的溶胶滴落速率和溶胶浓度下重复镀覆过程。在分析时，发现该涂层是主要晶态的，并具有至高1025HVa2的显微硬度，相比之下，常规Ni-P涂层为 590HVa2和常规Ni-P-TW2复合涂层为 700HVa2。该涂层的磨损痕迹宽度在某些情况下降低至约160微米，相比之下，常规复合涂层的相应宽度为约500微米。图2显示了在120毫升/升的1102溶胶浓度下，在0.004、0.007、0.02毫升/秒
的溶胶滴落速率下制得的Ni-P-TiA复合涂层的表面形态。参考图加，常规的EP M-P涂层具有典型的“菜花样”结构，具有如箭头所示的在 EP过程中形成H2所导致的一些孔隙。采用以0. 02毫升/秒的速率滴入EP Ni-P溶液中的TW2溶胶，“菜花样”结构变得更小——参见图2b。在界面中形成Ni-微晶的簇，表明加入TiO2溶胶促进了 M晶体的成核并防止了 Ni晶体的生长。图2c显示了在0. 007毫升/秒的溶胶滴落速率下制得的涂层。其是图加的紧密和光滑的涂层。如图2c中右侧顶部插图上箭头所示，良好分散的白色纳米颗粒分布在表面上。据认为这些颗粒是TiO2纳米颗粒。在0. 004毫升/秒的TW2溶胶滴落速率下，该涂层也是紧密和光滑的——参见图 2d。如图2d中箭头所示，松散的TiO2颗粒聚集在M晶体之间的界面中。图3显示了 Ni-P涂层以及在不同的TW2溶胶滴落速率下制备的Ni-P-TiO2复合涂层的横截面形态和元素分布。该常规N i-Ρ涂层是紧密的，厚度为 25微米——参见图3al，并且良好地粘合到 Mg基材。Ni与P元素具有沿该涂层的均勻分布——参见图3a2。图3bl和3 显示了用0. 02毫升/秒的溶胶滴落速率制备的Ni-P-TW2复合涂层的显微结构和元素分布。该涂层比Ni-P涂层更薄。在0.007毫升/秒的溶胶滴落速率下，该厚度由约23微米进一步降低至约20微米——图3c 1和3cl，并在0. 004毫升/秒的滴落速率下降低至18微米——参见图3dl。图如-c显示了在不同的滴落速率下制备的Ni-P-TW2复合涂层的XRD谱，图4d为 M-P涂层的XRD谱。常规EP介质P含量涂层具有典型的半晶态结构，S卩非晶相与晶态相的混合物，而该Ni-P-TW2复合涂层具有完全晶态相结构。通过本发明的方法制得的复合涂层具有至高约1025HV·的硬度，相比之下，通过粉末法制备的复合涂层为约710HV·，常规Ni-P涂层为约570HV·。图5显示了在0. 004 毫升/秒至0. 02毫升/秒的溶胶滴落速率下制备的Ni-P-TW2复合涂层的显微硬度。在 0. 007毫升/秒的滴落速率下获得了最大硬度。在图6a中，常规Ni-P涂层的磨损痕迹的宽度为约440微米。观察到许多深的犁沟(plough line)。相比之下，如由图6b、c和d所看到的那样，新型Ni-P-TiO2复合涂层具有更好的耐磨损性。该复合涂层的磨损痕迹具有更窄的宽度，在0. 02毫升/秒下为约380 微米，在0. 007毫升/秒下为160微米，在0. 004毫升/秒下为约340微米。与常规Ni-P 涂层相比，该新型复合涂层还具有非常少的犁沟。实施例2——在不同溶胶浓度下通过无电镀覆获得的在Mg上的Ni-P-TW2复合涂层研究了溶胶中TW2浓度的作用。如实施例1中所述但采用0. 007毫升/秒的恒定溶胶滴落速率并在 30、60、90、120、150 和 170 毫升 / 升(1. 2,2. 4,3. 6,4. 8,6. 0,6. 8 克 / 升)的TW2溶胶浓度下制备Ni-P-TW2复合涂层。图7显示了常规Ni-P涂层和在不同的TiA溶胶浓度下制备的新型Ni-P-TiA复合涂层的表面形态。图7a显示了常规M-P涂层的典型“菜花”状结构，具有如箭头所示的在EP过程中由吐形成所导致的在表面上的一些孔隙。图7b和7c显示了分别采用以30毫升/升和60毫升/升的浓度滴落到EP溶液中的TiA溶胶的复合涂层的表面形态。在该过程中在EP溶液中没有观察到白色的TiA颗粒。许多微米尺寸的M微晶在大的M晶粒上或在M晶粒之间的低位(low-lying)界面中形成和聚集——参见图7b。在60毫升/升的溶胶浓度下，许多良好分散且微米尺寸的Ni 微晶在表面上形成并且没有出现聚集——参见图7c，并且M微晶变得更小，表面更光滑。 当溶胶浓度提高时，在EP溶液中形成白色TiO2颗粒。图7d显示了在90毫升/升的溶胶浓度下制得的涂层的表面形态。微米尺寸的Ni 微晶更小，并且具有良好分散。如图7d中箭头所示，观察到大范围的M晶体，在它们上具有许多小的和良好分散的Ni微晶。在120毫升/升的溶胶浓度下，微米尺寸的Ni结晶几乎消失——参见图7e，并且如图7e的插图中的箭头所示，在该表面上观察到具有良好分散的纳米级TiO2颗粒。图8显示了常规Ni-P涂层和在不同的TW2溶胶浓度下的新型Ni-P-TW2复合涂层的XRD谱。常规EP M-P涂层具有典型的半晶态结构，即非晶相与晶态相的混合物—— 参见图5a，而如图8b、8c、8d和Se中所示，该新型Ni-P-TW2复合涂层具有不同的相结构， 其在较低的TW2溶胶浓度下具有更好的结晶度。该涂层在150和170毫升/升的更高的溶胶浓度下具有半晶态结构——参见图8f和Sg。图9中显示了溶胶浓度对复合涂层的显微硬度的作用。在30-60毫升/升的相对低的TiA溶胶浓度下，显微硬度为约700HV·。没有观察到白色的TiA颗粒。在60至 120毫升/升的溶胶浓度下在EP溶液中观察到白色的TW2颗粒，并且显微硬度提高至约 1025HV·的峰值。在图10中显示了常规Ni-P涂层和在不同的TiO2溶胶浓度下制得的新型 Ni-P-TiO2复合涂层上的磨损痕迹的图像。如图IOb和IOc中所示，在30-60毫升/升的溶胶浓度下，磨损痕迹变得不连续， 几乎没有观察到犁沟。在90-120毫升/升的溶胶浓度下，该痕迹变得更窄(但是更加连续)——痕迹的宽度由 240微米降低至 160微米。图IOd和IOe显示了在150和170 毫升/升的溶胶浓度下制得的涂层上的磨损痕迹。我们观察到，当溶胶滴入EP溶液中时，其在搅拌下被快速稀释。溶液保持透明，肉眼未看到白色颗粒，意味着TiO2颗粒非常小。TiO2纳米颗粒并无机会聚集在一起形成团簇。 因此，纳米尺寸的TW2颗粒与Ni —起沉积，形成金属/纳米氧化物复合涂层。该纳米颗粒分散也有助于改进的硬度和耐磨损性。实施例3——在不同溶胶浓度下通过电镀获得的在低碳钢上的Ni-TW2涂层通过在电镀开始时向传统M电镀溶液中加入如实施例1中所述制备的TiO2溶胶而在碳钢上形成Ni-TiA电镀涂层。浴的组成和电镀参数列示在下表中。将12. 5毫升/升的如实施例1中所示制备的透明TW2溶胶溶液加入到该电镀溶液中，随后以50毫安/平方厘米的电流在碳钢上形成Ni-TW2复合涂层。为了比较，在不加入溶胶的情况下制备Ni和 Ni-TiO2涂层。采用10克/升的TW2纳米颗粒(直径< 25纳米)浓度制备该Ni-TW2涂层。
形成的Ni-TiA复合涂层具有428HV·的显微硬度，相比之下，常规形成的Ni-TW2 复合涂层为356HV1QQ，Ni涂层为321HV1QQ。在0、1.25、2. 5、7. 5、12. 5 和 50 毫升 / 升(0、0· 05、0· 0625、0· 3、0· 5、2 克 / 升)的
TiO2溶胶浓度下制备涂层。图11显示了在0、1. 25,2. 5,7. 5、12. 5和50毫升/升的溶胶浓度下制备的Ni-TiO2 复合涂层的表面形态。图12显示了在0、1. 25,2. 5,7. 5、12. 5和50毫升/升的溶胶浓度下制备的Ni-TiO2 复合涂层的显微硬度。Ni涂层的显微硬度为接近320HV·。在1. 25毫升/升至12. 5毫升 /升的溶胶浓度下，该Ni-TiA复合涂层具有提高的显微硬度，高至4^Ην·。参照图13，Ni涂层具有约8Χ10_3立方毫米的最差磨损体积损失。Ni-TiO2复合涂层具有更好的耐磨损性。实施例4——在不同电流下通过电镀获得的在低碳钢上的Ni-TW2涂层如实施例3中那样但是在不同的镀覆电流下制备涂层。图14显示了在10、50、100 毫安/平方厘米的电流下采用12. 5毫升/升TiO2溶胶添加所制备的Ni-TW2复合涂层的表面形态。图15显示了在10、50、100毫安/平方厘米的电流下采用12. 5毫升/升TiO2溶胶添加所制备的Ni-TiA复合涂层的显微硬度。在10毫安/平方厘米下，该涂层具有约 300HV100的显微硬度，在50毫安/平方厘米下显微硬度提高至^SHVicitl，在100毫安/平方厘米的电流下该显微硬度为约380HV·。图16显示了 Ni-TW2复合涂层的磨损体积损失。该涂层在50毫安/平方厘米下具有最佳的耐磨损性，磨损体积损失为约0. 004立方毫米。实施例5——通过无电镀覆获得的在碳钢上的超黑Ni-P-TW2复合涂层在受控速率下通过将如实施例1所制备的TW2溶胶添加到常规Ni无电镀溶液 (electroless solution)中在碳钢上形成具有超黑表面的Ni-P-TiO2无电镀涂层。当以 0. 007毫升/秒的速率将90毫升/升(3. 6克/升)透明TiO2溶液添加到150毫升镀覆溶液中时，形成了具有超黑表面的Ni-P-TiA无电镀涂层，该超黑表面具有0. 1-0. 5%可见光的最低反射率。图17显示了在0. 007和0. 004毫升/秒的不同溶胶添加速率下制备的Ni-P-TW2 复合涂层的表面形态。图18显示了在不同的溶胶添加速率下制备的M-P-TW2复合涂层的横截面形态。图19显示了在可见光范围内，在不同的溶胶添加速率下制备的Ni-P-TiO2复合涂层的超黑表面的反射率。当以0. 007毫升/秒加入该TW2溶胶时获得较低的反射率。图20显示了在50、90、120和150毫升/升的不同溶胶浓度下制备的Ni-P-TW2复合涂层的表面形态。图21显示了在不同的溶胶浓度下制备的Ni-P-TW2复合涂层的横截面形态。图22显示了在不同的溶胶浓度下制备的在可见光范围内的Ni-P-TW2复合涂层的超黑表面的反射率。实施例6——通过电镀获得的在碳钢上的Cu-TW2涂层向常规电镀Cu溶液中加入少量如实施例1中所制备的TiO2溶胶，从而导致了 Cu-TiO2复合涂层的原位合成。该新型Cu-TW2复合涂层具有210HV的显微硬度，相比于传统Cu涂层的150HV，表现出40%的提高。实施例7——通过无电镀覆获得的在Mg合金上的Ni-P-ZiO2复合涂层以下列方式制备透明^O2溶胶将45毫升的丙醇锆溶解在IM毫升的乙醇与 11. 3毫升二乙醇胺的混合溶液中。磁力搅拌2小时后，通过在磁力搅拌下逐滴加入1.84毫升去离子水与16. 2毫升乙醇的混合物来水解所获得的溶液。搅拌2小时后，将^O2溶胶保存在棕色玻璃瓶中以在室温下老化M小时。通过在镀覆过程中以受控速率滴落(1滴= 大约0. 002毫升)，将透明^O2溶胶加入到常规Ni-P无电镀覆(EP)溶液中。在镀覆过程中，该溶液通过磁力搅拌以 200转/分钟的速度连续搅拌。溶液温度保持在80-90°C，镀覆时间为 90分钟。图23显示了在0. 007毫升/秒的溶胶滴落速率下、在120毫升/升的^O2溶胶浓度下制得的Ni-P-ZiO2复合涂层的表面形态。图M显示了在0. 007毫升/秒的溶胶滴落速率下、在120毫升/升的^O2溶胶浓度下制得的Ni-P-ZiO2复合涂层的XRD谱。如图2 和b中所示，传统的无电镀覆的Ni-P和Ni-P-ZiO2涂层具有典型的半结晶态，即晶态和非晶状态的混合物。相比之下，如图Mc中所示，该Ni-P-ZrO2复合涂层具有完全晶态的状态。图25显示了在0. 007毫升/秒的溶胶滴落速率下、在120毫升/升的^O2溶胶浓度下制得的Ni-P-ZiO2复合涂层的机械性质。该Ni-P_Zr02复合涂层的显微硬度提高至1045HV2(1(1，相比之下，常规Ni-P涂层为 590HV·，常规 Ni-P-ZiO2 复合涂层为 759HV·。实施例8——在低碳钢上的Ni-TW2复合涂层通过在电镀过程中，以低而受控的速率将如实施例1中所述的制备的TW2溶胶加入到传统的Ni电镀溶液中在低碳钢上沉积Ni-TW2电镀涂层。将12. 5毫升/升的透明TW2 溶胶溶液加入到该电镀溶液中，随后用50毫安/平方厘米的电流在碳钢上形成Ni-TiO2复合涂层。为了比较，用10克/升的固体TW2纳米颗粒(直径< 25纳米)制备Ni-TW2涂层。图沈显示了(a)常规Ni-TW2复合涂层和(b)溶胶增强的Ni-TW2复合涂层的表面二次电子形态。(a)和(b)中的插图是局部放大的背散射电子图像。传统Ni-TiO2涂层表现出相当粗糙和不均需的表面(图^a)。如图Ia中的插图中所示，可以清楚地看到尺寸 4微米的大的球形Ni结核(nodule)，在其上存在许多超细Ni结核( 300纳米)。如插图(BSE图像)中箭头所指出的那样，大的TiO2纳米颗粒( 400纳米)的簇并入该Ni 结核中。相比之下，溶胶增强的Ni-TiO2复合涂层具有光滑得多的表面(图^b)。在表面上显示两种形状的Ni结核，即球形和金字塔形。尺寸为 1. 5微米的金字塔形Ni结核相对均勻地分布在球形Ni结核中。从图Ib中的插图可以清楚地看到，球形Ni结核的尺寸相当小， 200纳米。图27显示了显微硬度随退火温度的改变■-常规Ni-TW2复合涂层；·-溶胶增强的Ni-TW2复合涂层。沉积态的溶胶增强的涂层具有 407HV5(i的高显微硬度，相比之下，常规涂层为 ^OHV5tlt5常规涂层在低温退火(最高150°C)后的显微硬度为 ^OHV5tl， 接着当涂层在400°C下退火90分钟时相对平稳地降低至 180HV5(1。相比之下，对溶胶增强的涂层而言，该高显微硬度( 407HVJ可稳定直到250°C。图观显示了在！父^^秒―1的应变率下测试的㈧常规的和⑶溶胶增强的 Ni-TiO2复合物的工程应力-应变曲线。该溶胶增强的复合物显示了 1050MPa的显著提高的拉伸强度与 1. 4%的应变，相比之下，传统复合物为 600ΜΙ^和 0. 8%的应变。实施例9——在涂Ni的黄铜上的Au-TW2复合涂层将少量如实施例1中所述的制备的TiO2溶胶加入到常规电镀Au溶液中，从而导致了 Au-T^2复合涂层的合成。如下表中概况的那样，显微硬度和耐磨损性得到了极大的改进。传统Au和溶胶增强的Au-TW2复合涂层的显微硬度
第I组第II组条件10毫安/平方厘米，6. 5 dH’条件50毫安/平方厘米，2. 5分钟显微硬度(HV1。)磨损体积I (X ItT3立S失方毫米显微硬度 )(HV1,)磨损体积损失 (χ 1(Γ3立方毫米)常规Au242 ± 61. 58 ± 0.02248 ± 41. 62 士 0. 02新型溶胶增的Au强 269 士 71.43 ± 0.02293 ± 100. 82 ± 0. 03改进IlX10. 5X 或降低至ζ)0%18%98Χ 或降低至50. 6% 图四显示了(a)常规Au涂层和(b)溶胶增强的Au涂层上的磨损痕迹。采用10 毫安/平方厘米的电流密度进行电镀6. 5分钟。由磨损痕迹的宽度测量并计算磨损体积损失。发现常规Au涂层的磨损体积损失为 1.58 X 10_3立方毫米，相比之下溶胶增强Au涂14层为 L43X10-3立方毫米。图30显示了(a)常规Au涂层和(b)溶胶增强的Au涂层上的磨损痕迹。采用50 毫安/平方厘米的电流密度进行电镀2. 5分钟。经计算，常规Au涂层的磨损体积损失为 1. 62 X 10_3立方毫米，相比之下，溶胶增强的Au涂层为 0. 82 X 10_3立方毫米，表明溶胶增强的涂层的耐磨损性得到显著改进。实施例10——在碳钢上的Cu-ZiO2复合涂层将如实施例7中所述制备的&02溶胶加入到常规Cu电镀溶液中，从而导致 Cu-ZrO2复合涂层的合成。还采用10克/升的^O2纳米颗粒(直径< 25纳米)浓度来制备Cu和Cu-ZrO2(固体颗粒混合)涂层。下表列出了 Cu、常规(固体颗粒混合)和溶胶增强的Cu-ZiO2复合涂层的显微硬度和电阻。溶胶增强的Cu-ZiO2复合涂层具有 153HV5Q的显著提高的显微硬度，相比之下常规Cu-ZiO2涂层为 133HV5Q。
权利要求
1.在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的方法，其包括向镀覆溶液或电解液中添加陶瓷相的溶胶。
2.在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的镀覆或涂覆方法，其包括在进行镀覆或涂覆的同时，以受控的溶胶添加速率将陶瓷相以溶胶形式添加到镀覆溶液或电解液中，所述受控的溶胶添加速率足够低以使得陶瓷相的纳米颗粒直接形成于基材上或基材处。
3.在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的镀覆或涂覆方法，其包括在进行镀覆或涂覆的同时，以受控的溶胶添加速率将陶瓷相以溶胶形式添加到镀覆溶液或电解液中，使得在基材上形成具有主要晶态结构的金属-陶瓷涂层。
4.在基材上制造金属-陶瓷复合涂层的镀覆或涂覆方法，其包括在进行镀覆或涂覆的同时，以受控的溶胶添加速率将陶瓷相以溶胶形式添加到镀覆溶液中，从而基本避免在镀覆溶液或电解液中陶瓷相的纳米颗粒或微米颗粒的形成和/或陶瓷相颗粒的聚集。
5.如权利要求1至4任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括以小于约0.02毫升/升的速率将该溶胶添加到镀覆溶液或电解液中。
6.如权利要求1至4任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括以小于约0.01毫升/升的速率添加该溶胶。
7.如权利要求1至4任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括以小于约0.07毫升/升的速率添加该溶胶。
8.如权利要求1至4任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括以约0.001至约0. 005毫升 /升的速率添加该溶胶。
9.如权利要求1至8任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括通过使该溶胶滴落到镀覆溶液中来添加该溶胶。
10.如权利要求1至8任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括通过将该溶胶喷到镀覆溶液中来添加该溶胶。
11.如权利要求1至10任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中该溶胶的浓度使得该溶胶为透明的(陶瓷相的颗粒不可见地存在于该溶胶中)。
12.如权利要求1至11任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括在进行镀覆或涂覆的同时以受控的速率添加该溶胶，其中该溶胶具有每升溶胶20至250克该陶瓷相的溶胶浓度。
13.如权利要求1至11任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括在进行镀覆或涂覆的同时以受控的速率添加该溶胶，其中该溶胶具有每升溶胶25至150克该陶瓷相的溶胶浓度。
14.如权利要求12或权利要求13所述的镀覆或涂覆方法，包括以每升镀覆溶液30至 250毫升溶胶的速率添加该溶胶。
15.如权利要求12或权利要求13所述的镀覆或涂覆方法，包括以每升镀覆溶液100至 150毫升溶胶的速率添加该溶胶。
16.如权利要求12至15任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括以每升镀覆溶液0.5至 100毫升溶胶的比率添加该溶胶。
17.如权利要求12至15任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括以每升镀覆溶液1.25至 25毫升溶胶的比率添加该溶胶。
18.如权利要求1至17任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括在整个镀覆或涂覆过程中将该溶胶添加到该溶液或电解液中。
19.如权利要求1至17任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括在不到镀覆过程整个持续期间但为镀覆过程的至少80%的持续期间将该溶胶添加到该溶液或电解液中。
20.如权利要求1至17任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括在不到镀覆过程整个持续期间但为镀覆过程的至少70%的持续期间将该溶胶添加到该溶液或电解液中。
21.如权利要求1至17任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括在不到镀覆过程整个持续期间但为镀覆过程的至少60%的持续期间将该溶胶添加到该溶液或电解液中。
22.如权利要求1至17任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括在不到镀覆过程整个持续期间但为镀覆过程的至少50%的持续期间将该溶胶添加到该溶液或电解液中。
23.如权利要求1至22任一项所述的镀覆或涂覆方法，包括在镀覆或涂覆开始之前将一定量的该溶胶添加到该溶液或电解液中。
24.如权利要求1至23任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中该陶瓷相是Ti、W、Si、&、 Al、Y、Cr、Fe, Pb, Co或稀土元素的单一或混合的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、硼化物。
25.如权利要求1至23任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中该陶瓷相包含Ti02、A102、 ZrO2 或 SiC。
26.如权利要求1至25任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中该涂层除该陶瓷相之外还包含 Ni、Ni-P, Ni-ff-P, Ni-Cu-P, Ni-B, Cu、Ag、Au、Pd。
27.如权利要求1至25任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中该涂层除该陶瓷相之外还包含 Ni、Ni-P 或 Ni-B。
28.如权利要求1至27任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中该基材是金属基材。
29.如权利要求1至27任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中该基材包含钢、Mg、Al、Zn、 Sn、Cu、Ti、Ni、Co、Mo、Pb 或其合金。
30.如权利要求1至27任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中该基材包含低碳钢、合金钢或碳钢。
31.如权利要求1至27任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中该基材包含Mg或Al或其合金。
32.如权利要求1至231任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中该基材是非金属基材。
33.如权利要求1至31任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中该基材是塑料基材。
34.如权利要求1至31任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中该基材是陶瓷基材。
35.如权利要求1至34任一项所述的镀覆或涂覆方法，其中陶瓷相的分子以网状结构存在于该溶胶中。
36.如权利要求1至35任一项所述的镀覆或涂覆方法，其是无电镀覆或涂覆法。
37.如权利要求36所述的镀覆或涂覆方法，其中该溶液包含作为还原剂的次磷酸钠、 硼氢化钠、甲醛、葡萄糖、罗谢尔盐、乙二醛或硫酸胼。
38.如权利要求1至35任一项所述的镀覆或涂覆方法，其是电镀法。
39.如权利要求38所述的镀覆或涂覆方法，其中镀覆电流为10毫安/平方厘米至300 毫安/平方厘米。
40.如权利要求38所述的镀覆或涂覆方法，其中镀覆电流为20毫安/平方厘米至100毫安/平方厘米。
41.通过如权利要求1至40任一项所述的方法镀覆或涂覆的零件或表面。
42.如权利要求41所述的零件，其中基材是碳钢，并且镀覆或涂覆的基材具有非常低的光反射率。
43.如权利要求41所述的零件，其中镀覆或涂覆的基材是导电的。
全文摘要
在基材上制造具有提高的硬度的金属-陶瓷复合涂层的方法，包括向镀覆溶液或电镀溶液中添加陶瓷相的溶胶。该溶胶可以在镀覆或涂覆之前和/或过程中添加，并以受控的溶胶添加速率添加，所述受控的溶胶添加速率足够低以使得陶瓷相纳米颗粒直接形成到该基材上或在该基材处形成和/或在该基材上形成具有主要晶态结构的金属-陶瓷涂层和/或基本避免在镀覆溶液或电解液中形成陶瓷相的纳米颗粒和/或陶瓷相颗粒的聚集。该陶瓷相是Ti、W、Si、Zr、Al、Y、Cr、Fe、Pb、Co或稀土元素的单一或混合的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、硼化物。该涂层除该陶瓷相之外可包含Ni、Ni-P、Ni-W-P、Ni-Cu-P、Ni-B、Cu、Ag、Au、Pd。
文档编号C23C18/16GK102575367SQ201080032855
公开日2012年7月11日 申请日期2010年6月29日 优先权日2009年6月29日
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