专利名称：再熔钛合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及由再熔原料生产具有可控机械性能即断裂強度(抗张強度)的α _，近α-和α+β钛合金。这些合金主要用于国防和民用部门用片材、结构部件和结构装甲的制造。
现有技术钛及其合金特别是海绵钛的高成本是钛的广泛应用的主要障碍。即将到来的钛合金成本效率趋势在于引入可再循环的废料，这有助于使再熔合金的成本降低30%以上并同时保持钛合金固有的主要结构性能。已知的事实是，与昂贵配料的获取有关的成本在钛合金主要成本(prime cost)中 平均高达所有费用的90%。每引入10%废料有助于使配料成本降低5-8%。当每I吨熔化的钛还锭将10%废料引入配料中时,节省平均IOOkg海绵体和IOkg中间合金(Titanium, V.A. Garmata 等，Μ·，Metallurgy, 1983526 页)。钛及其合金用于制造类似于由其它商业金属和合金制成的那些的半成品(片材、带材、条材、板材、锻件、棒材等)。因此在钛合金半成品和成品部件的制造期间产生所有类型的常规废料(块料(solids)、镟屑、片材修整碎料(trimmings))。钛合金制造和应用过程中每年产生的废料总量相当高，等于用于熔化的配料的约70%，该数字随时间变化不 艮大。(Melting and Casting of Titanium Alloys, A. L. Andreyev, N. F. Anoshkin等，M.，Metallurgy, 1994，128-135页)。不同于大多数金属，目前在生产中钛可再循环的废料的引入有限。本发明考虑的事实是，钛合金通常通过将钛与如下元素合金化来制备(括号中的数值是商业合金中合金化元素的最大重量百分浓度)=Al (8)，V (16)，Mo (30)，Mn (8)，Sn (13)
，Zr (10)，Cr (10)，Cu (3)，Fe (5)，W (5)，Ni (32)，Si (0. 5);与 Nb (2)和 Ta (5)合金化不太常见。所产生的各种各样钛合金和不同的量使得具有可控强度性能的廉价再熔钛合金的熔炼变得困难，这是因为其通常做法是通过特定合金化元素的窄范围化学组成来控制钛合金的性能，包括強度性能。合金化元素按它们对钛合金性能的影响分为3组-α-稳定剂(A1、0、N及其它)，其提高αΜβ转变温度并且扩展基于α-钛的固溶范围；-同晶型的β-稳定剂(Mo，V, Ni, Ta及其它)其降低αοβ转变温度并且扩展基于β-钛的固溶范围；和产生共析体的元素(Cr、Mn、Cu及其它)，其倾向于与钛形成金属间化合物；-中性元素(強化剂)(Zr和Sn)，其对β-转变温度没有明显影响并且不改变钛合金的相组成。在具有设计性能的合金熔化期间，这些组的复合作用不仅受所述组本身的定性和定量组成控制，而且受这些组的相互影响控制。
对于复合合金化钛合金(具有相当多的合金化元素重量百分数范围)，声称在具有设计水平的強度、延展性和组织的合金的熔化中技术效果通过合金的定性和定量组成得以确保并且可使用类似组成“自动地”获得是不正确的。已知的原型钛基合金(JP2006034414A，09. 02. 2006)的特征在于如下化学组成，
重量百分数铝1-6.0钒O.ト 15. O钥0.ト11.0铬O.ト7. O铁O. 1-4. O镍O. 1-9. O锆O.ト 10. O氮、氧、碳杂质钛余量该合金是复合合金化金属，其性能受分属3个组的约7种影响钛的多晶型的合金化元素的作用控制。该合金中合金化元素的含量为O. 1%-15. 0%。该原型以及目前已知的合金在熔化过程中缺乏钛合金化学组成的准确定量控制，这是为什么对于该合金，在所述范围内量变化非常大的合金化元素的随意组合导致拉伸、塑性和结构性能的巨大差异(spread)的原因。因此，其实际工程应用限于非关键部件并且其特征在于昂贵合金化元素的不合理使用。这成为严重缺陷，因为再熔合金中合金化元素的所需含量之比和它们在实际废料中的存在率发生冲突。这是为什么目前引入到重要合金中的废料的最大量不超过30%的原因。存在已知的坯锭熔化方法，其包括准备配料即首次熔化，在渣壳熔炉中进行，形成液体池井随后在模具中产生圆柱形坯锭-电极。之后将该坯錠-电极在真空-电弧炉中再熔(RF专利No. 2263721，IPCC22B9/20, 10. 11. 2005公布)-原型。该方法使能够稳定地产生高品质坯錠。使用壳熔法形成液体池，于此使金属維持在液态相当长时间。这有助于金属化学组成的调合、澄清掉气体和挥发性夹杂物，而高密度颗粒或者是溶解的或者具有较高密度，凝固在渣壳中并且不变为熔化坯锭的一部分。VAR炉中第二次熔化致使具有致密、晶粒细化和均匀组织的坯锭熔化。这种方法具有如下缺陷具有严格控制的强度性能的复合合金化钛合金的熔化相当困难，这是因为引入熔体的废料的不可预测的混合率(mix)，这导致材料的机械和加工特性的宽泛差异。
发明内容
本发明的任务是 生产具有可控强度性能的再熔钛合金，所述性能与设计性能相差最多10%，并且引入多达100%具有任意化学组成的钛合金可再循环废料。技术效果是要获得具有可控的稳定强度和加工性能的再熔钛合金，并同时使用广泛的具有不同化学组成的钛可再循环废料；节省昂贵的化学元素；提高再熔钛合金的エ艺灵活度。
对于含有铝、钒、钥、铬、铁、镍、锆、氮、氧、碳和钛并且用于生产片材、结构部件和结构装甲的再熔钛合金，可通过专门加入硅与以下重量百分数的合金组分，获得这样的效果铝O. 01-6. 5钒O. 01-5. 5钥O. 05-2. O铬0.0ト1.5铁O. 1-2. 5
镍O. 01-0. 5
锆O. 01-0. 5氮彡O. 07氧彡O. 3碳彡O. I硅O. 01-0. 25钛余量此外，钥强度当量[Mo] 和铝强度当量[Al] 的值按下面公式计算[Al]强度当量=Al+Zr/3+20 · 0+33 · N+12 · C+3. 3 · Si，重量0/0，(I)[Mo]强度当量=Mo+V/1. 7+Ni+Cr/O. 8+Fe/O. 7，重量 ％，(2)等于对于片材，[Mo]强度当量=2_ I-5. 6 ； [Al]强度当量=6. I-8. 83 ；对于结构部件，[Mo]强度当量=2. 1-5. 6 ； [Al]强度当量=8. 84-12. I ；对于结构装甲，[Mo]強度当量=5. 7~11 ; [Al]强度当量=6· 1_12· I。所述用于生产片材、结构部件和结构装甲的再熔钛合金的制造方法确保了所获得的技术效果。该方法包括准备配料，制备消耗电极、接着是在真空-电弧炉中的电极熔化。配料主要由钛合金的可再循环废料进行配制并且基于按下面公式计算的断裂強度设计值进行混合σ dB-235 く 60[Al]强度当量+50[Mo]强度当量[MPa] (3),其中σ dB是合金断裂強度的设计值，而钥强度当量[Mo] 和铝强度当量[Al] 量按下面公式基于废料的化学组成进行计算[Al]强度当量=Al+Zr/3+20 · 0+33 · N+12 · C+3. 3 · Si，重量 ％，(I)[Mo]强度当量=Mo+V/1. 7+Ni+Cr/O. 8+Fe/O. 7，重量 ％，(2)进行熔化以产生权利要求I (par. I)的合金。本发明的性质是基于由大量各种具有不同的多组分化学组成的钛可再循环废料生产具有严格控制強度性能的钛合金的可行性。具有可控性能的重要合金的熔化需要严格限制合金化元素的范围，这不可避免地导致这样的合金的生产中废料的弓I入是有限的。所产生的技术上的差异(discr印ancy)可通过除最佳地选择合金化元素外还将合金化元素的比率控制在所要求保护的合金内这样的手段得以消除。所要求保护的合金对于片材和结构合金具有几乎相同的钥强度当量(基于经济、強度和加工特性)，其特征在于铝强度当量对于片材限定在6. 1-8. 83的范围内和对于结构合金限定在8. 84-12. I的范围内。该范围的原因在于由于[Al] 提高而提高固溶体合金化，这促进固溶硬化，固溶硬化进而劣化加工延展性。高于8. 83的铝强度当量在轧制期间预先决定了开裂。正相反，作为结构合金中最有效强化手段的8. 84-12. I内的[Al] 度当量维持可接受的加工特性水平。多用于结构装甲的合金的钥当量高很多并且落在[Mo] =5. 7-11内。这是因为具有通过合金化进行控制的硬度的钛合金与经热处理产生相同硬度的那些合金相比，防弹强度较高并且对出ロ剥落的敏感性较低。 对于防弾装甲应用，有利地使用在退火后具有α + β -组织的钛合金，其中机械性能水平由α相和β相的特性、组织不均匀性和类型所主导。淬火和硬化处理劣化钛合金的防弹性能并且促进对旋塞剪切(plug shearing)的敏感性，这与α+β钛合金的最大硬化有关并且塑性性能急剧降低。根据钛可再循环废料中可用的合金化元素来对合金化学组成进行选择。α-稳定剂组。几乎用于各种商业合金的铝是最有效的强化剂，其改善钛的强度和高温性能。合金中的常规铝含量为O. 01-6. 5%。铝提高到高于6. 5%导致不期望的延展性降低。氮、氧和碳提高钛的同素异形转变温度并且商业钛合金中大多作为杂质存在。这些杂质对钛合金性能的影响如此之大，以致于在配料)计算期间应专门对其加以考虑以获得在所需范围内的机械性能。存在彡O. 07%的氮，^ O. 3%的氧和彡O. 1%的碳对合金的热稳定性、抗蠕变強度和冲击强度的降低没有明显影响。中性强化剂组。锆近来用作合金化元素。锆与α-钛形成广泛的固溶体，具有类似熔点和密度并且促进抗腐蚀性。与O. 01-0. 5%锆的微合金化在重型锻件和模锻件以及在轻型半成品(棒材，片材，板材)中产生高強度和延展性的良好組合，并且使得能够以高达60%的顶锻比进行温加工和冷加工。β -稳定剂组，广泛用于商业合金(V、Mo、Cr、Fe、Ni和Si)。钒和铁是β -稳定化元素，其提高合金強度并同时使其延展性几乎維持在不变水平。与原型相比在所要求保护的合金中钒含量在O. 01-5. 5%范围内，向低浓度ー侧移动。这允许引入不同混合量的钛废料。高于5. 5%的钒含量不期望地劣化延展性。当铁含量小于O. 1%时，其作用不足，而其含量提高到高于2. 5%则导致合金延展性不期望地降低。所要求保护的合金具有少量β_稳定化铬，其也促使合金強度的提高。当铬含量小于O. 01%时，其作用不足，而其I. 5%的上限通过钛废料中的铬含量进行预调节。加入O. 05-2. 0%的钥确保其在α -相中的充分溶解性，这有助于获得所需强度性能而不劣化塑性性能。当钥超过2.0%时，合金的比密度提高，这是因为钥是重金属，并且这导致合金的塑性性能降低。所要求保护的合金含有镍。提高的铝和钒含量促进合金在具有腐蚀性气体的导向流的环境中的抗腐蚀和冲蚀性。镍的存在还增加抗腐蚀性。当镍低于O. 01%时其作用不足，而在低品质海绵钛中镍含量所測定的上限为O. 5%。
不同于原型，该合金加入有ー种或多种β_稳定剂即硅，其在所要求保护的其范围内充分可溶于α_相并且确保ct -固溶体的硬化和在合金中产生少量(至多5%) β-相。此外，硅的加入提高该合金的耐热性。与原型的主要差异在于如下事实所提出的发明使得通过灵活选择合金化元素的量(基于在不同等级钛合金的废料中它们的存在量)，能够以高精度获得再熔钛合金的可控強度特性。本发明是基于通过用α -稳定剂和中性強化剂进行合金化并且通过加入β -稳定剂将钛合金硬化作用进行划分的可能性。这种可能性通过下面的考虑事项得到证明。与铝等同的元素大多通过固溶強化使钛合金硬化，而β_稳定剂通过提高较强的β_相的量使钛合金硬化。铝强度当量的计算是基于所加入的l%(wt.)溶解的α -稳定剂和中性強化剂的效率。此处还考虑到加入硅，这是因为虽然对β_相的量具有很小影响，但使其相当強。由加入l%(wt.)合金化元素引起的钛合金断裂強度的提高选取等于Al-60，Zr-20, Si-200,0-1250，N-2000 和 C_700MPa/%。 相应地，钥强度当量基于所加入的l%(wt.)溶解的β_稳定剂的效率进行计算。由加入l%(wt.)合金化元素引起的钛合金断裂強度的提高选取等于Mo-50，V-30, Cr-65，Fe-70 和 Ni-50MPa/%。目前铝和钥強度当量相应地由公式⑴和(2)给出。用于坯锭熔化的配料的化学组成的选择是基于所需合金断裂強度值并且由比率
(3)所限定。在钥和铝強度当量基于废料的化学组成计算后，接着是[Al] 和[Mo] _
内的配料计算以及坯锭熔化。铝强度当量和钥强度当量之比的改变有助于在合金的化学组成范围内灵活控制其強度和加工性能。发明实施方式实施例1，用于结构应用(板材、锻件、模锻件)的物品将具有不同化学组成的16种合金双重真空电弧熔化用于所要求保护的合金(23kg坯锭)性能的试验测试。在对应于最常使用的Ti-6A1-4V类结构合金的抗张性能的退火条件下可预测的抗张性能，用作配料计算的基准。以引入等于50%的现有废料将坯锭双重熔化。将这些坯锭进行锻制和轧制以产生30-32mm直径的棒材。在表I中给出了所述合金的化学組成。表I.
权利要求
1.含有铝、钒、钥、铬、铁、镍、锆、氮、氧、碳和钛并且用于制造片材、结构部件和结构装甲的再熔钛合金，其特征在于还加入硅，其各组分的重量百分数如下招 O. 01-6. 5 凡 O. 01-5. 5钥 O. 05-2. O铬 O. 01-1. 5铁 O. 1-2. 5镍 O. 01-0. 5,告 O. 01-0. 5氮 < O. 07氧彡O. 3碳彡O. I娃 O. 01-0. 25钛余量 同时，钥强度当量[Mo] 和铝强度当量[Al] 的值按下面公式计算[Al]强度当量=Al+Zr/3+20 · 0+33 · N+12 · C+3. 3 · Si，重量 ％，(I)[Mo]强度当量=Mo+V/l. 7+Ni+Cr/O. 8+Fe/O. 7，重量 ％，(2) 等于对于片材，[Mo]强度当量=2. I-5. 6 ； [Al]强度当量=6. I-8. 83 ；对于结构部件，[Al]强度当量=2. 1-5. 6 ； [Mo]强度当量=8. 84-12. I ； 对于结构装甲，[Mo]强度当量=5· 7_11 ; [Al]强度当量=6. 1_12· I。
2.用于后续制造片材、结构部件和结构装甲的再熔钛合金的制造方法，该方法包括准备配料，制备消耗电极、消耗电极随后在真空-电弧炉中熔化，其特征在于配料由钛合金的废料制造并且并且基于按下面公式计算的合金极限屈服强度设计值进行配制σ β—235 ^ 60[Al]强度当量+50[Mo]强度当量[MPa] (3)， 其中 σ dB是合金极限强度的设计值，钥强度当量[Mo] 和铝强度当量[Al] 按下面公式基于废料的化学组成进行计算[Al]强度当量=Al+Zr/3+20 · 0+33 · N+12 · C+3. 3 · Si，重量 ％，(I)[Mo]强度当量=Mo+V/l. 7+Ni+Cr/O. 8+Fe/O. 7，重量 ％，(2) 进行熔化以产生权利要求I的合金。
全文摘要
本发明涉及由再熔原料生产α-，近α-和α+β钛合金，所述合金主要用于国防和民用部门用片材、结构部件和结构装甲的制造。该合金的特征在于如下化学组成，重量百分数0.01-6.5Al，0.01-5.5V，0.05-2.0Mo，0.01-1.5Cr，0.1-2.5Fe，0.01-0.5Ni，0.01-0.5Zr，0.01-0.25Si，氧-至多0.3，碳-至多0.1，氮-至多0.07和钛-余量。基于所需抗张强度来配制共混料，同时合金化元素的含量基于铝和钼强度当量的设计值进行计算。所提出的合金及其制造技术有助于解决引入各种的钛合金制造具有所需加工和结构性能的成品的问题。
文档编号C22C14/00GK102834537SQ201080064467
公开日2012年12月19日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年1月20日
发明者V·V·捷秋金, I·V·莱温, I·J·普扎科夫, N·J·塔伦科瓦 申请人:威森波-阿维斯玛股份公司