专利名称：永久磁石及其制造方法、以及使用该磁石的发动机和发电机的制作方法
技术领域：
本发明涉及永久磁石及其制造方法、以及使用该磁石的可变磁通量发动机和可变磁通量发电机。
背景技术：
可变磁通量发动机和可变磁通量发电机中使用可变磁石和固定磁石这两种磁石。目前，可变磁石使用Al-Ni-Co系磁石和Fe-Cr-Co系磁石(参照专利文献I)。为了可变磁通量发动机和可变磁通量发电机的高性能化和高功率化，希望可变磁石的矫顽力和磁通量密度提高。已知的高性能永久磁石有Sm-Co系磁石(参考专利文献2、3)。Sm-Co系磁石中，Sm2Co17型磁石具有2-17型晶相和1-5型晶相的二相分离组织，通过磁畴壁钉扎型的矫顽力 体现机构获得磁石特性。Sm2Co17型磁石的矫顽力和最大磁能量积优异，但由于含有大量的钴故而成本高，此外，与以铁为主的磁石相比具有磁通量密度小的缺点。为了提高Sm2Co17型磁石的磁通量密度，有效的是使铁浓度增加，此外，通过增加铁浓度，可以将Sm2Co17型磁石低成本化。但是，高铁浓度的Sm2Co17型磁石有起始磁化曲线的上升变陡的倾向。为了增大可变磁石的可变幅度，寻求起始磁化曲线的上升坡度小的磁石。因此，具有高铁浓度组成的Sm2Co17型磁石中，希望抑制起始磁化曲线的上升。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开2008-043172号公报专利文献2:日本专利特开平09 - 111383号公报专利文献3 日本专利特开2005-243884号公报
发明内容
本发明的目的是提供不仅实现Sm2Co17型磁石的铁浓度提高、磁通量密度的提高和低成本化，而且能够抑制起始磁化曲线上升的永久磁石及其制造方法，以及使用该永久磁石的可变磁通量发动机和可变磁通量发电机。本发明的方式所涉及的永久磁石具有组成式R(FepMqCuJCcvsAs) ^丄(式中，R是选自稀土元素的至少一种元素，M是选自Ti、Zr和Hf的至少一种元素，A是选自Ni、V、Cr、Mn、Al、Si、Ga、Nb、Ta和W的至少一种元素，P、q、r、s和z是以原子比计分别满足O. 05 ^ P ^ O. 6、0· 005 ^ q ^ O. 1、0· 01 兰 r 兰 O. 15、0 兰 s 兰 O. 2、4 兰 z 兰 9 的数)所示的组成，其特征在于，具备含有Th2Zn17型晶相和具有上述Th2Zn17型晶相中的铜浓度的I. 2倍以上5倍以下范围的铜浓度的富铜相的组织，且包括上述Th2Zn17型晶相的结晶c轴的截面中的上述富铜相间的平均距离为120nm以下。本发明的方式所涉及的永久磁石的制造方法具备制作具有组成式式中，R是选自稀土元素的至少一种元素，M是选自Ti、Zr和Hf的至少一种元素，A是选自Ni、V、Cr、Mn、Al、Si、Ga、Nb、Ta和W的至少一种元素，P、q、r、s和z是以原子比计分别满足O. 05刍P刍O. 6,0. 005 ^ q ^ O. 1,0. 01 ^ r ^ O. 15、O ^ s ^ O. 2,4 ^ z ^ 9的数)所示组成的合金粉末的工序；在磁场中将上述合金粉末加压成形制作加压粉体的工序；将上述加压粉体烧结制作烧结体的工序；对上述烧结体实施熔体化处理的工序；和在温度T下对上述熔体化处理后的烧结体实施时效处理的工序，该温度T满足TB-50〈T〈TB+50(这里，TB是式3500p-5000q-(45p)2所表示的温度)。本发明的方式所涉及的可变磁通量发动机的特征在于具备本发明的方式所涉及的永久磁石。本发明的方式所涉及的可变磁通量发电机的特征在于具备本发明的方式所涉及的永久磁石。 通过本发明的方式所涉及的永久磁石，不仅能够提高Sm2Co17型磁石的铁浓度实现磁通量密度的提高和低成本化，而且能够抑制起始磁化曲线的上升。因此，能够提供适合于可变磁石的永久磁石。
图I :显示实施方式所涉及的永久磁石的磁化曲线的一例的图。图2 :显示永久磁石的富铜相的平均间隔和钉扎率(> 二 >率)的关系的图。图3 :放大显示实施方式所涉及的永久磁石的金属组织的TEM图像。图4 :为了从图3所示的TEM图像测定富铜相的平均间隔的显示铜浓度的线分析样态的图。图5 :显示从图3所示的TEM图像测定富铜相的平均厚度的样态的图。图6 :显示如图4所示的铜浓度的线分析结果的一例的图。图7 :强调图6所示的铜浓度的线分析结果的浓度差的图。图8 :放大显示图7的一部分的图。图9 :显示实施方式所涉及的可变磁通量发动机的图。图10 :显示实施方式所涉及的可变磁通量发电机的图。
具体实施例方式下面，对用于实施本发明的方式进行说明。该实施方式的永久磁石具有组成式
式中，R是选自稀土元素的至少一种元素，M是选自Ti、Zr和Hf的至少一种元素，A是选自Ni、V、Cr、Mn、Al、Si、Ga、Nb、Ta和W的至少一种元素，P、q、r、s和z是以原子比计分别满足O. 05刍P刍O. 6,0. 005 ^ q ^ O. 1,0. 01 ^ r ^ O. 15、O兰s兰O. 2、4兰z兰9的数)所示的组成，且具备含有Th2Zn17型晶相(2-17型晶相)和具有上述Th2Zn17型晶相中的铜浓度的I. 2倍以上5倍以下范围的铜浓度的富铜相(CaCu5型晶相(1-5型晶相)等)的两相组织。上述组成式(I)中，元素R使用选自包括钇(Y)在内的稀土元素中的至少一种元素。元素R都是给磁石材料带来大的磁各向异性、赋予其高矫顽力的元素。元素R更优选使用选自钐(Sm)、铈(Ce)、钕(Nd)和镨(Pr)中的至少一种，特别优选使用Sm。通过使元素R的50%以上为Sm，能够提高永久磁石的性能，尤其是能够重现性良好地提高矫顽力。此外，优选元素R的70%以上为Sm。混合元素R以使元素R和R以外的元素(Fe、M、Cu、Co、A)的原子比在1:4 1:9的范围内(z值4 9的范围/元素R的含量比10 20原子％的范围)。如果元素R的含量不足10原子％，则大量的α-Fe相析出、不能获得足够的矫顽力。另一方面，如果元素R的含量超过20原子％，则磁饱和的下降显著。更优选元素R的含量在10 15原子％的范围，进一步优选在10. 5 12. 5原子％的范围。元素M使用选自钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)的至少一种元素。通过混合元素Μ，可以以高铁浓度组成体现大的矫顽力。使元素M的含量为元素R以外的元素(Fe、Co、Cu、M)总量的O. 5 10原子％(0· 005 ^ q ^ O. I)的范围。如果q值超过O. 1，则磁化下降显著，此夕卜，如果q值不足O. 005，则铁浓度提高的效果小。元素M的含量更优选O. 01 f q = O. 06，进一步优选 O. 015 ^ q ^ O. 04。元素M可以是Ti、Zr、Hf中的任意一种，优选至少含有Zr。特别是，通过使元素M 的50原子％以上为Zr,可以进一步提闻永久磁石的矫顽力提闻效果。另一方面，由于兀素M中Hf尤其昂贵，因此即使使用Hf，也优选减少Hf的用量。优选Hf的含量不足元素M的20原子％。铜(Cu)是用于体现永久磁石的高矫顽力的必需元素。使Cu的混合量为元素R以外的元素(Fe、Co、Cu、M)总量的I 15原子％ (O. 01兰r兰O. 15)的范围。如果r值超过O. 15，则磁化下降显著，此外，如果r值不足O. 01，则难以获得高矫顽力。Cu的混合量优选 0.02 兰 r 兰 O. 1，进一步优选 O. 03 ^ r ^ O. 08。铁(Fe)主要承担永久磁石的磁化。通过大量混合铁，可以提高永久磁石的磁饱和。但是，如果Fe的含量太过剩，则α -Fe相析出，或难以获得2_17型晶相与富铜相(1_5型晶相等)的两相组织。由此，永久磁石的矫顽力下降。使Fe的混合量为元素R以外的元素(Fe、Co、Cu、Μ)总量的5 60原子％ (O. 05 ^ p ^ O. 6)的范围。Fe的混合量更优选O. 26 ^ P ^ O. 5，进一步优选 O. 28 ^ P ^ O. 48。钴(Co)承担永久磁石的磁化，同时也是体现高矫顽力的重要元素。此外，如果含Co多，则居里温度变高，永久磁石的热稳定性也提高。如果Co的混合量少，则这些效果减弱。但是，如果永久磁石中含有过剩的Co，则Fe的含量相对减少，因此，存在导致磁化下降的担忧。使Co的含量为p、q、r规定的范围(Ι-ρ-q-r)。Co的一部分可以被选自镍(Ni)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铝(Al)、硅(Si)、镓(Ga)、铌(Nb)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种元素A取代。这些取代元素有助于提高磁石特性，例如矫顽力。但是，用元素A过度取代Co有可能会导致磁化下降，因此，使元素A的取代量在Co的20原子％以下(O兰s兰O. 2)。另外，Sm2Co17型磁石以高温相的TbCu7型晶相(1-7型晶相)为前体，对其实施时效处理使其相分离为Th2Zn17型晶相(2-17型晶相)和CaCu5型晶相(1_5型晶相)，基于磁畴壁钉扎型的矫顽力体现机构得到磁石特性。2-17型晶相成为主相(晶内相)，1-5型晶相(晶界相)在晶界上析出、分割2-17型晶相，形成被称为晶胞结构的二次结构。通过亚稳相分解，1-5型晶相成为富铜和贫铁，2-17型晶相成为贫Cu和富铁。Sm2Co17型磁石的矫顽力的起源是由相分解生成的微细结构。在晶界上析出的1_5型晶相的磁畴壁能大于主相2-17型晶相的磁畴壁能，该磁畴壁能的差成为磁畴壁移动的障碍。即，磁畴壁能大的1-5型晶相作为钉扎位置起作用。这里，通常认为磁畴壁能的差主要是由于铜(Cu)的浓度差生成。如果在晶界上析出的相的Cu浓度比晶内的Cu浓度足够高，则体现出矫顽力。因此，钉扎位置为富Cu相这一点很重要。富Cu相的代表例可以例举上述CaCu5型晶相(1_5型晶相)，但并不局限于此。富Cu相具有作为主相的2-17型晶相的Cu浓度的I. 2倍以上5倍以下的Cu浓度即可。如果富Cu相的Cu浓度为2-17型晶相的Cu浓度的I. 2倍以上，可以作为钉扎位置发挥作用。但是，如果富Cu相的Cu浓度超过2-17型晶相的Cu浓度的5倍，则矫顽力变得巨大，不适合可变磁石。1-5型晶相以外的富Cu相可以例举高温相1-7型晶相和在1-7型晶相的两相分离初期阶段生成的1-5型晶相的前体相等。这样，Sm2Co17型磁石的磁特性受富Cu相影响。例如，通常认为富Cu相的析出间隔对磁畴壁钉扎行为影响较大。富Cu相粗大地析出且富Cu相的间隔大时，超越某一个钉扎位置(富Cu相)能垒的磁畴壁距被下一个钉扎位置阻挡为止的距离变长，因此，自旋反转量增多。结果，起始磁化曲线的上升变陡。即，如果可以控制金属组织以使富Cu相的析出间 隔减小，则可以抑制Fe浓度高的Sm2Co17型磁石的起始磁化曲线的上升。Sm2Co17型磁石的金属组织对制造工艺的依赖性很强。例如，时效处理中，在大约750 900°C的温度下进行热处理后实施控制冷却，从冷却到某个温度为止的时间点开始骤冷。时效处理温度过低时，富Cu相的析出不够，不产生能够阻碍磁畴壁在晶内相和富Cu相之间移动这种程度的能差。结果，由磁畴壁能差引起的矫顽力体现机制不起作用。另一方面，时效处理温度过高时，富Cu相变得粗大，同时，富Cu相的析出间隔变大。结果，起始磁化曲线的上升变陡。该实施方式的永久磁石具备由2-17型晶相构成的晶内相(主相)和在所述晶界上析出的富Cu相(1-5型晶相等)的两相分离组织，且铁浓度提高、实现了磁通量密度的提高和低成本化，通过应用与合金组成相适应的时效处理条件等控制金属组织，使2-17型晶相的包含结晶c轴的截面中的富Cu相(晶界相)之间的平均距离d在120nm以下。由此，有可能高铁浓度的Sm2Co17型磁石的起始磁化曲线的上升减小。该实施方式的永久磁石也可以含有2-17型晶相以及富Cu相以外的晶相和非晶相。作为其它相，认为有元素M的浓度高于晶内相的富M相、以元素R和Fe为主成分的化合物相等，其量优选除去富M相外为杂质相程度的量。永久磁石优选基本由2-17型晶相和富Cu相构成。图I是显示将富Cu相的平均间隔d为120nm以下的磁石(实施例)的磁化曲线的一例与富Cu相的平均间隔d超过120nm的磁石(比较例)的磁化曲线进行比较的图。如图
I所示，富Cu相的平均间隔d为120nm以下的磁石(实施例)与富Cu相的平均间隔d超过120nm的磁石(比较例)相比，磁化曲线的上升被抑制。这里,永久磁石的磁化曲线的上升行为可以用下式(2)所定义的钉扎率评价。钉扎率(%)=H (O. 02)/Hcj X 100··· (2)式(2)中，H (O. 02)是磁化曲线开始上升时的磁场，被定义为体现磁饱和(Ms)的
O.02%的磁化的磁场。磁饱和是施加1200kA/m的磁场时得到的最大磁化。Hcj是矫顽力，施加1200kA/m的磁场得到的磁化曲线中磁化为O时的磁场。即,磁化从正变为负或从负变为正时的磁场。永久磁石的钉扎率大意味着磁化曲线的上升方式平缓。将永久磁石用作可变磁石时，优选钉扎率为50%以上。通过采用钉扎率为50%以上的永久磁石，可以增大可变磁石的可变幅度。图2是显示富铜相的平均间隔d和钉扎率的关系的图。如图2所示，通过使富铜相的平均间隔d在120nm以下，可以使钉扎率为50%以上。由此，可变磁石可以得到合适的磁石特性。如果富Cu相的平均间隔d超过120nm，则磁畴壁的移动变容易，钉扎率下降。更优选富Cu相的平均间隔d在IlOnm以下。富Cu相的平均间隔d的下限值由2_17型晶相(晶内相)的大小规定。优选2-17型晶相的平均粒径为20nm以上。若2_17型晶相的平均粒径不足20nm，则磁化降低，有可能得不到作为永久磁石的足够的特性。此外，Sm2Co17型磁石的磁特性也受富Cu相的厚度影响。即，如果富Cu相的厚度较厚，则磁畴壁的钉扎效果变得过高，有可能体现出巨大的矫顽力。将永久磁石用于可变磁石时，优选永久磁石具有适度的矫顽力。具体而言，优选作为可变磁石使用永久磁石的矫顽力在200 500kA/m的范围内。如果永久磁石的矫顽力超过500kA/m,则难以作为可变磁石使用，如果矫顽力不足200kA/m,则不能实现可变磁石的高性能化。从这一点考虑,优选富Cu相的平均厚度t在IOnm以下。通过使富Cu相的平均厚 度t在IOnm以下，可以得到适度的磁畴壁的钉扎效果。因此，可以稳定地提供具有合适于可变磁石的200 500kA/m范围的矫顽力的永久磁石。更优选永久磁石的矫顽力在200 400kA/m的范围内。更优选富Cu相的平均厚度t在8nm以下,进一步优选在5nm以下。但是，如果富Cu相的平均厚度t过小，则磁畴壁的钉扎效果变得过弱，有可能矫顽力过度下降。因此，优选富Cu相的平均厚度t在Inm以上。如上所述，富Cu相是具有2-17型晶相(晶内相)的Cu浓度的I. 2倍以上5倍以下范围的Cu浓度的区域。因此，通过EDX等对含有2-17型晶相的结晶c的截面进行组成分析，求出富Cu相的平均间隔d。通过透射型电子显微镜(TEM)以IOOk 200k倍的倍率观察包括2-17型晶相的结晶c轴的截面，对得到的图像进行组成线分析，将富Cu相的位置特定化，将从某富Cu相到下一个富Cu相的距离的平均值定义为富Cu相的平均间隔d。组成线分析这样进行首先，以相对于一定方向为30 50nm的间隔实施,接着在同一面内以相对于直角方向为同样的间隔实施。由全部组成线分析得到的富Cu相间的距离取平均值作为平均间隔d。富Cu相的平均间隔d的求法的具体例如下所示。( I)截面观察步骤首先，通过TEM观察永久磁石(时效处理后磁场取向的烧结体)的包括2-17型晶相的c轴的截面。观察倍率为IOOk 200k倍。图3表示实施方式的永久磁石的截面观察结果的TEM像(100k倍)的一例。图3中，对比度均匀的部分是2-17型晶相(晶内相)，其间存在的板状部分(黑的区域)是富Cu相。(2)组成线分析步骤接着，对永久磁石的界面观察结果的TEM图像(图3)的组成进行线分析。图3的TEM图像的组成线分析的样子示于图4。首先，在TEM图像的第I方向上以等间隔进行线分析(Lal Lan)。线分析以等间隔平行实施。线分析的间隔为30 50nm。接着，在同一个TEM图像中，在与第I方向垂直相交的第2方向上以等间隔进行线分析(Lbl Lbn)。此时的线分析也以30 50nm的等间隔平行实施。图4中，线分析(平行线)的间隔为50nm。
(3 )富Cu相的位置特定步骤
接着,从TEM图像的各线分析结果(Lal Lan和Lbl Lbn)求出Cu浓度。图6显示采用线分析La4的Cu浓度测定结果。此外，为了使Cu浓度差明确化，将线分析得到的Cu浓度2次方 16次方，将其值图形化求出平均值。将图6的Cu浓度4次方后的数据绘图得到的图示于图7。图中，实线是各点的Cu浓度的数据值(4次方值)，虚线是其平均值的2倍值。图7中，将Cu浓度的数据值(Cu浓度的4次方值)连续比平均值的2倍值多的部分的宽度在2nm以上的区域视为富Cu相，将该区域中Cu浓度的数据值最大的位置视为富Cu相的中心位置。( 4 )富Cu相的平均间隔的测定步骤将步骤3中特定的富Cu相的中心位置间的距离(Cu浓度显示最大值的峰间距离/图7的dl、d2…dn)分别视为富Cu相间的距离进行测定。求出各峰间距dl、d2…dn的平均值作为I次组成线分析中的富Cu相间的距离dal。相对于全线分析结果实施这样的相间距测定，求出各线分析结果的相间距离(dal dan和dbl dbn)的平均值。将该相间距离的平均值[(dal+da2…+dan+dbl+db2...+dbn)/2n]定义为富Cu相间的平均距离(富Cu 相的平均间隔)d。富Cu相的厚度是，在包括2-17型晶相的结晶c轴的截面TEM图像中，对比度均匀的晶粒(2-17型晶相)与相邻的对比度均匀的晶粒(2-17型晶相)之间对比度不同的区域的宽度。在IOOk 200k倍的倍率的TEM图像(图3所示的TEM像)中，分5点测定对比度不同的区域的宽度，显示其平均值的值为富Cu相的平均厚度t。具体如图5所示，选择任意的可以确认板状、棒状或条纹状的对比度的部位。测定该对比度不同的部位在观察图像上的短轴方向的长度(厚度)，将其长度作为富Cu相的厚度t。实施5次这样的测定，将富Cu相的厚度tl t5的平均值作为富Cu相的平均厚度t。不能在观察图像上确认清晰的富Cu相时，也可以如上述富Cu相的平均间隔d的求法的步骤3所记载，将图7中Cu浓度的数据值(Cu浓度的4次方值)连续比平均值的2倍值多的部分的宽度在2nm以上的区域视为富Cu相，测定该区域的宽度求出富Cu相的平均厚度t。图8是放大显示图7的一部分的图。也可以如图8所示，在Cu浓度的数据值(Cu浓度的4次方值)上求出5处富Cu相的厚度tl t5，将它们的平均值作为富Cu相的平均厚度t。根据所述实施方式的永久磁石，提高Fe浓度并实现了磁通量密度提高和低成本化的Sm2Co17型磁石(具备2-17型晶相和富Cu相的两相组织的永久磁石)中，由于缩小了富Cu相的平均间隔d并控制了磁畴壁的移动，因此可以控制起始磁化曲线的急剧上升。此夕卜，通过控制富Cu相的平均厚度t，可以得到适度的矫顽力。因此，能够提供适用于可变磁石的永久磁石，即具有适度的矫顽力和良好的钉扎率(基于上升平缓的起始磁化曲线的特性)的永久磁石。该实施方式的永久磁石例如可以如下所示来制造。首先，制作含有规定量的元素的合金粉末。合金粉末例如通过薄带连铸法(7卜U Y々Y 7卜法)制作片状合金薄带后粉碎来制备。薄带连铸法中，将熔融合金倾注到以O. I 20m/秒的圆周速度旋转的冷却辊中，得到凝固成连续厚度Imm以下的薄带。如果冷却辊的圆周速度不足O. Im/秒，则薄带中容易产生组成的参差不齐，如果圆周速度超过20m/秒，则晶粒微细化至单磁区尺寸以下，不能得到良好的磁特性。更优选冷却辊的圆周速度在O. 3 15m/秒的范围，进一步优选O. 5 12m/秒的范围。可以将由电弧熔融法或高频熔融法得到的熔融合金进行铸造得到合金铸块，粉碎，配制合金粉末。合金粉末的其它配制方法可以例举机械合金法、机械磨碎法、气体雾化法、还原扩散法等，可以使用由这些方法配制的合金粉末。对于这样得到的合金粉末或粉碎前的合金，可以根据需要实施热处理以均质化。薄片或铸块的粉碎使用喷射式粉碎机或球磨机等实施。为了防止合金粉末的氧化，粉碎优选在惰性气体、有机溶剂中进行。接着,将合金粉末填充到设置在电磁石等中的金属模具内，一边施加磁场一边通过加压成形制作使结晶轴取向的加压粉体。在1100 1300°C的温度下将所述加压粉体烧结O. 5 15小时，得到致密的烧结体。如果烧结温度不足1100°C，则烧结体的密度不够，如果超过1300°C，则Sm等稀土类元素蒸发，不能得到良好的磁特性。更优选烧结温度在 1150 1250°C的范围内，进一步优选1180 1230°C的范围。此外，烧结时间不足O. 5小时时，有可能烧结体的密度变得不均匀。另一方面，如果烧结时间超过15小时，则Sm等稀土类元素蒸发，不能得到良好的磁特性。更优选烧结时间在I 10小时的范围内，进一步优选在I 4小时的范围内。为了防止氧化，加压粉体的烧结优选在真空中或氩气等惰性气体中进行。对得到的烧结体实施熔体化处理和时效处理，控制结晶组织。为了得到相分离组织的前体即1-7型晶相，熔体化处理优选在1130 1230°C范围的温度下进行O. 5 8小时热处理。在不足1130°C的温度和超过1230°C的温度下，熔体化处理后试样中的1-7型晶相的比例小，不能得到良好的磁特性。更优选溶体化处理温度在1150 1210°C的范围内，进一步优选1160 1190°C的范围内。熔体化处理时间不足O. 5小时时，构成相容易变得不均匀。此外,如果溶体化处理超过8小时，则烧结体中的Sm等稀土类元素蒸发等，有可能得不到良好的磁特性。更优选熔体化处理时间在I 8小时的范围内，进一步优选在I 4小时的范围内。为了防止氧化，熔体化处理优选在真空中或氩气等惰性气体中进行。接着，对熔体化处理后的烧结体实施时效处理。时效处理条件对于控制富Cu相的平均间隔d和平均厚度t是重要的。此外，最佳时效处理条件根据合金组成变化。即，富Cu相的析出行为根据构成永久磁石的元素的组成比变化。因此，烧结体的时效处理温度，有必要根据合金组成选择能够使微细的富Cu相致密地分散在组织内的温度。所述实施方式中，在满足下式(3)和式(4)的温度T下实施时效处理。TB-50〈T〈TB+50 …(3)TB=3500p-5000q_(45p)2…(4)式(4)中，P是显示式(I)的组成式中Fe浓度的值，q是显示式(I)的组成式中元素M浓度的值。通过在满足式(3)和式(4)的温度T下进行时效处理，可以将富Cu相的平均间隔d控制在120nm以下。通过在温度T下对烧结体进行时效处理，可以使富Cu相的平均厚度t为IOnm以下。如果时效处理温度超过[TB+50 (°C)],则容易生成粗大的富Cu相，富Cu相的平均间隔变大。另一方面，如果时效处理温度不足[TB-50CC)]，则不能充分产生富Cu相的核生成。时效处理时间优选O. 25 8小时的范围。如果时效处理时间不足O. 25小时，则有可能不能充分产生富Cu相的核生成。时效处理时间超过的话，则由于富Cu相粗大化，富Cu相的致密生成被阻碍。时效处理时间更优选在O. 5 6小时的范围内，进一步优选在I 4小时的范围内。这样，通过在基于合金组成而设定的温度T下对熔体化处理后的烧结体进行时效处理，可以使微细的富Cu相致密地分散在组织内。烧结体的时效处理可以仅是采用温度T的热处理，为了还实现提高矫顽力等，优选将采用温度T的热处理作为第I时效工序，然后在高于温度T的温度下进一步实施第2时效工序。时效处理工序优选具有在满足温度T的温度Tl下热处理烧结体的第I时效工序和在高于温度Tl的温度T2下热处理烧结体的第2时效工序。在采用温度Tl (=T)的第I时效处理工序中使富Cu相致密分散析出后，通过在高于温度T的温度T2下实施第2时效工序，能够在维持致密的富Cu相的析出状态的同时提高磁特性。优选第2时效温度T2在680 900°C的范围内。第2时效温度T2不足680°C时，难以得到均质的2-17型晶相与富Cu相的混合相，不能提高磁特性。如果第2时效温度T2超过900°C，则有可能出现富Cu相粗大化、矫顽力巨大化，或导致磁化的降低。更优选第 2时效温度T2在700 890°C的范围内，进一步优选700 880°C的范围内。优选第2时效处理时间在O. 5 24小时的范围内。如果第2时效处理时间不足
O.5小时,则富Cu相的生成量有可能不足。如果第2时效处理时间超过24小时,则由于富Cu相的厚度变厚从而矫顽力巨大化，有可能得不到适合于可变磁石的磁特性。更优选第2时效处理时间在I 12小时的范围内，进一步优选在2 4小时的范围内。第2时效处理可以在第I时效工序后将烧结体冷却到室温后实施，或者也可以接着第I时效工序后实施。时效处理后的冷却速度不足O. 20C /分钟时，由于富Cu相的厚度变大从而矫顽力巨大化，或者晶粒也粗大化，得不到良好的磁特性。如果冷却速度超过2°C /分，则元素扩散进行不充分，2-17型晶相与富Cu相之间的Cu浓度差有可能不够。时效处理后的冷却速度更优选在0.4 I. 5°C /分钟的范围内，进一步优选在0.5 I. 3°C /分钟的范围内。为了防止氧化，时效处理优选在真空中或氩气等惰性气体中进行。该实施方式的永久磁石适用于可变磁石。通过将该实施方式的永久磁石用于可变磁石,构成可变磁通量发动机和可变磁通量发电机。在可变磁通量发动机的结构和驱动系统中，可以应用日本专利特开2008-29148公报或特开2008-43172公报中公开的技术。通过将该实施方式的永久磁石用作为可变磁通量驱动系统中的可变磁石，可以实现系统的高效化、小型化、低成本化等。如图9所示，可变磁通量发动机I具备转子5和与目前的发动机具有同样结构的定子6，所述转子5在铁心2上配置有固定磁石3和可变磁石4。如图10所示，可变磁通量发动机11具备具有固定磁石和可变磁石的转子12、定子13和刷子14。可变磁通量发动机11通过汽轮机使安装在转子12上的转轴15旋转，从而发电工作。不妨碍将该实施方式的永久磁石应用于永久磁石发动机等中。实施例接着，对本发明的具体实施例及其评价结果进行描述。(实施例I)称量各原料以使其组成为(Sm0.85Nd0.15)(Fea28Zratl25Cuaci5C0a47) 7.8，然后，在 Ar 气氛中电弧熔解制作合金铸块。在Ar气氛中、1170°C Xl小时的条件下热处理合金铸块后，粗粉碎，再用喷射式粉碎机微粉碎制备合金粉末。在磁场中将该合金粉末加压制成加压粉体后，在Ar气氛中、1190°C下烧结3小时，接着在1170°C下热处理3小时，制作烧结体。该热处理是为了熔体化处理而实施的热处理。接着，在730°C X I. 5小时的条件下对熔体化处理后的烧结体实施热处理作为第I时效处理，然后，以2V /分钟的冷却速度慢慢冷却至室温。接着，在830°C X4小时的条件下对第I时效处理后的烧结体实施热处理作为第2时效处理，然后，以I. 2V /分钟的冷却速度慢慢冷却至600°C，得到目标烧结磁石。这里，基于合金组成(p=0. 28、q=0. 025)的温度TB 约为 696°C。因此，第 I 时效处理温度 T1(730°C )满足[TB-50 (646°C )〈 ΧΤΒ+50 (746°C )]的范围。通过ICP法确认磁石的组成。将这样得到的烧结磁石用于后述的特性评价。(实施例2 4)
除了使用表I所示组成的合金粉末外，分别与实施例I同样制作烧结磁石。第I和第2时效处理条件与实施例I相同。这里，基于各合金组成的温度TB (°C)、[TB-50CC )]、[TB+50CC)]如表2所示。将这样得到的烧结磁石用于后述的特性评价。(比较例I)使用与实施例I同样组成的合金粉末，在与实施例I同样的条件下制作烧结体。在8200C的条件下对烧结体实施I. 5小时热处理作为第I时效处理，然后，以2°C /分钟的冷却速度慢慢冷却至室温。接着，在830°C的条件下对第I时效处理后的烧结体实施4小时热处理作为第2时效处理，然后，以I. 2V /分钟的冷却速度慢慢冷却至600°C。这里，由于基于合金组成的温度TB与实施例I同样地约为696°C，因此，第I时效处理温度Tl (820°C)偏离[TB-50(646°C )〈T〈TB+50(746°C )]的范围。(实施例5)称量各原料以使其组成为(Sma9Ndai)(Fe0.34Zr0.03Cu0.05Co0.58)7.5,然后，在 Ar 气氛中电弧熔解制作合金铸块。将该合金铸块装在石英制喷嘴中，高频诱导加热熔融后，将熔融体倾注到以圆周速度O. 6m/秒旋转的冷却辊中，使其连续凝固，制作薄带。将该薄带粗粉碎后，通过喷射式粉碎机微粉碎，制备合金粉末。在磁场中将该合金粉末加压制成加压粉体后，在Ar气氛中、1200°C下烧结I小时，接着在1180°C下热处理4小时，制作烧结体。接着，在850°C的条件下对熔体化处理后的烧结体实施I. 5小时热处理作为第I时效处理，接着，在875°C下实施4小时热处理作为第2时效处理，然后，以I. 3°C /分的冷却速度慢慢冷却到450°C，得到目标烧结磁石。这里，基于合金组成(p=0. 34、q=0.03)的温度TB约为 806°C。因此，第 I 时效处理温度 Tl (850°C)满足[TB_50(756°C ) <T<TB+50 (856°C )]的范围。通过ICP法确认磁石的组成。将这样得到的烧结磁石用于后述的特性评价。(实施例6 7)除了使用表I所示组成的合金粉末外，分别与实施例5同样制作烧结磁石。第I和第2时效处理条件与实施例5相同。这里，基于各合金组成的温度TB (°C)、[TB-50CC )]、[TB+50CC)]如表2所示。将这样得到的烧结磁石用于后述的特性评价。(比较例2)使用与实施例5同样组成的合金粉末，在与实施例5同样的条件下制作烧结体。在870°C的条件下对该烧结体实施I. 5小时热处理作为第I时效处理，接着，在875°C下实施4小时热处理作为第2时效处理，然后，以I. 30C /分钟的冷却速度慢慢冷却到450°C。这里，由于基于合金组成的温度TB与实施例5同样地约为806°C，因此，第I时效处理温度Tl(870°C)偏离[TB-50 (756 0C ) <T<TB+50 (856 °C )]的范围。(实施例8 10)除了使用表I所示组成的合金粉末外，在与实施例I同样的条件下制作烧结磁石。第I和第2时效处理的温度条件与实施例I相同。这里，基于各合金组成的温度TB (0C),[TB-50 (0C)], [TB+50 (V )]如表2所示。将这样得到的烧结磁石用于后述的特性评价。[表 I]
磁石组成(原子比)
头施例 I(Sma85Ndthl5) (Fe。. 28Zr。. o25Cu。.o5Co。. 47) 7.8
头施例 2Sm (Fe0.31 (Ti0. Jr0.9) 0.04Cu0.06Co0.59) 8.2
头施例 3(Sm。. 95作0. os) (Fe0.3Zr0.03Cu0.07Co0.60) 8. i
实施例 4Sm (Fe0.32Zr0.035Cu0.06Co0
.585) 7.9
头施例 5(Sm0 9Nd0 (Fe。. I34Zro o3Cut). o5Co。. 58) 7.5
头施例 6Sm(Fe0 38 (Ti。.22γ0_8)。.咖⑶。.ο6^°ο.525) 1.1
头施例 7Sm(Fe0 4(Ti。.I^r0 9)。.Q37Cu0iο55^°ο.5。8) 7.6
头施例 8(Sm0 8Nd0 2) (Fe0.32Zr0.028Cu0.055Mn0 02Co0· 577) 8· 2
头施例 9 Sm (Fe。. goZro.ogCu。. o5Co。. 6。5&&。.。15) 7.9 头施例 10 (Sm。. 75Pro.25) (Fe。. ^Zro.—Sio.ogCu。. o6Co。. 6。2)8.35 比较例 I(Sm0 85Nd0 15) (Fe0. SgZr0. Q25Cu0.05Co0.47) 7·8
比较例 2(Sm0 9Nd0 ^ (Fe。. S4Zro o3Cut). o5Co。. 58) 7.5[表2]
权利要求
1.一种永久磁石，其特征在于，具有组成式"(FepM^CuJCcvAhm),所示的组成，式中，R是选自稀土元素的至少一种元素，M是选自Ti、Zr和Hf的至少一种元素，A是选自Ni、V、Cr、Mn、Al、Si、Ga、Nb、Ta和W的至少一种元素，P、q、r、s和z是以原子比计分别满足 O. 05 刍 P 刍 O. 6、0· 005 ^ q ^ O. 1、0· 01 ^ r ^ O. 15、0 刍 s 刍 O. 2、4 刍 z 刍 9 的数， 该永久磁石具备含有Th2Zn17型晶相和具有上述Th2Zn17型晶相中的铜浓度的I. 2倍以上5倍以下范围的铜浓度的富铜相的组织，且包括上述Th2Zn17型晶相的结晶c轴的截面中的上述富铜相间的平均距离为120nm以下。
2.如权利要求I所述的永久磁石，其特征在于，上述富铜相的平均厚度为IOnm以下。
3.如权利要求2所述的永久磁石，其特征在于，上述元素R的50原子％以上是钐。
4.如权利要求3所述的永久磁石，其特征在于，上述元素M的50原子％以上是锆。
5.一种永久磁石的制造方法，其特征在于，具备制作具有组成式R(FepMqCUr (CcvsAs)所示组成的合金粉末的工序,式中，R是选自稀土元素的至少一种元素，M是选自Ti,Zr和Hf的至少一种元素，A是选自Ni、V、Cr、Mn、Al、Si、Ga、Nb、Ta和W的至少一种元素，p、q、r、s和z是以原子比计分别满足O. 05 ^ P ^ 0.6,0. 005 ^ q ^ O. I、O. 01 ^ r ^ O. 15,0 ^ s ^ O. 2,4 ^ z ^ 9的数；在磁场中将上述合金粉末加压成形制作加压粉体的工序；将上述加压粉体烧结制作烧结体的工序；对上述烧结体实施熔体化处理的工序；和在温度T下对上述熔体化处理后的烧结体实施时效处理的工序，该温度T满足TB-50〈T〈TB+50，这里，TB 是式3500p-5000q-(45p)2 所表示的温度。
6.权利要求5所述的永久磁石的制造方法，其特征在于，上述时效处理工序具备在满足上述温度T的温度Tl下热处理上述烧结体的第I时效工序、和在高于上述温度Tl的温度T2下热处理上述烧结体的第2时效工序。
7.—种可变磁通量发动机，其特征在于，具备权利要求I所述的永久磁石。
8.—种可变磁通量发电机，其特征在于，具备权利要求I所述的永久磁石。
全文摘要
永久磁石具有组成式RFepMqCur(Co1-sAs)1-p-q-r)z所示的组成，这里，R是选自稀土类元素中的至少一种元素，M是选自Ti、Zr和Hf中的至少一种元素，A是选自Ni、V、Cr、Mn、Al、Si、Ga、Nb、Ta和W中的至少一种元素，p是0.05≦p≦0.6，q是0.005≦q≦0.1，r是0.01≦r≦0.15，s是0≦s≦0.2，z是4≦z≦9，具备Th2Zn17型晶相和富铜相的两相组织。包括永久磁石的Th2Zn17型晶相的结晶c軸的截面中，富铜相间的平均距离为120nm以下。
文档编号B22F3/00GK102821891SQ20108006579
公开日2012年12月12日 申请日期2010年3月30日 优先权日2010年3月30日
发明者堀内阳介, 樱田新哉, 冈本圭子, 萩原将也 申请人:株式会社东芝