专利名称：深冲压加工性优异的Cu-Ni-Si系铜合金板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及取得深冲压加工性、焊料耐热剥离性、以及弹性极限值之间的平衡，特别是具有优异的深冲压加工性，适合用于电气及电子部件的Cu-Ni-Si系铜合金板及其制造方法。
背景技术：
近年来，伴随着电子设备的轻薄小巧化，端子、连接器等的小型化和轻薄化也得到发展，因此对其要求强度和弯曲加工性，从而代替以往的磷青铜或黄铜这样的固溶强化型铜合金，铜镍硅(Cu-Ni-Si系)合金、铍铜、钛铜这样的析出强化型铜合金 的需求增加。其中，铜镍硅合金是镍硅化合物对铜的固溶极限根据温度显著变化的合金，是一种通过淬火·回火硬化的析出硬化型合金，耐热性和高温强度也良好，强度与导电率的平衡也优异，以往广泛使用于导电用各种弹性和高抗拉用电线等，而最近使用于端子、连接器等电子部件的频率增高。一般而言，强度与弯曲加工性是相反的性质，即使在铜镍硅合金中，一直以来都在研究如何在维持高强度的同时改善弯曲加工性，从而广泛进行通过调整制造工序，单独或相互控制结晶粒径、析出物的个数和形状、集合组织从而想要改善弯曲加工性的努力。另外，为了在恶劣环境下在各种电子部件以规定形状使用铜镍硅合金，要求加工的容易性，特别是良好的深冲压加工性、以及高温使用时的焊料耐热剥离性。在专利文献I中公开了含有I. O 4. O质量％的Ni，相对于Ni含有1/6 1/4浓度的Si，所有晶界中的孪晶边界(Σ3边界)的频率为15 60%的强度、弯曲加工性的平衡优异的电子部件用Cu-Ni-Si系基合金。在专利文献2中公开了轧制方向的抗拉强度、与轧制方向形成的角度为45°方向的抗拉强度、以及与轧制方向形成的角度为90°方向的抗拉强度这三种抗拉强度间的各差的最大值为IOOMPa以下的触点材料用铜基析出型合金板材，含有2 4mass% Ni和O. 4 lmass%Si,如果需要则进一步含有适量的选自Mg、Sn、Zn、Cr中的至少一种,剩余部分包括铜和不可避免的杂质的铜基析出型合金板材。该触点材料用铜基析出型合金板材对经固溶处理的铜合金板材实施时效热处理，然后实施轧制率30%以下的冷轧来制造，改善用于电子设备等的多功能开关的操作性。在专利文献3中公开了屈服强度在700N/mm2以上、导电率在35%IACS以上、且弯曲加工性也很优异的铜镍硅(Cu-Ni-Si系)铜合金板。该铜合金板包含Ni :2. 5% (质量％，下同)以上小于6. 0%，以及Si :0. 5%以上且小于I. 5%,Ni与Si的质量比Ni/Si为4 5的范围，进一步包含Sn :0. 01%以上且小于4%，剩余部分包括铜和不可避免的杂质，具有平均结晶粒径为10 μ m以下、通过SEM-EBSP法得到的测定结果Cube取向{001} {100}的比例为50%以上的集合组织，通过连续退火得到固溶化再结晶组织之后，进行加工率20%以下的冷轧和400 600°C X I 8小时的时效处理，接着进行加工率I 20%的最终冷轧后，进行400 550°C X 30秒以下的短时间退火从而制造。
专利文献I :日本特开2009-263784号公报专利文献2 :日本特开2008-95186号公报专利文献2 :日本特开2006-283059号公报以往的Cu-Ni-Si系的铜镍硅合金多数为深冲压加工性并不充分，另外，深冲压加工性、焊料耐热剥离性、以及弹性极限值之间的平衡不好，对作为暴露在高温及高振动的长时间中的恶劣使用环境下的电子部件的原材料的适用带来障碍。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种取得深冲压加工性、焊料耐热剥离性、弹性极限值的各特性的平衡，特别是具有优异的深冲压加工性，使用于电气及电子部件的Cu-Ni-Si系铜合金板及其制造方法。本发明人等深入研究的结果是发现在含有I. O 3.0质量％的Ni，并含有Ni的质量％浓度的1/6 1/4浓度的Si，剩余部分包括Cu和不可避免的杂质的Cu-Ni-Si系铜合金中，合金组织中的晶粒的纵横比(晶粒的短径/晶粒的长径)的平均值为O. 4 O. 6，利用带电子背散射衍射成像系统的扫描型电子显微镜通过EBSD法测定的GOS在所有晶粒中的平均值为I. 2 I. 5°，特殊晶界的所有特殊晶界长度Lo与晶界的所有晶界长度L的比率(L σ /L)为60 70%时，弹性极限值为450 600N/mm2，在150°C下1000小时的焊料耐热剥离性良好，深冲压加工性也发挥优异的特性。进而，还发现晶粒的纵横比(晶粒的短径/晶粒的长径)的平均值主要与150°C下1000小时的焊料耐热剥离性相关，GOS在所有晶粒中的平均值主要与弹性极限值相关，特殊晶界的所有特殊晶界长度Lo的比率(Lo /L)主要与深冲压加工性相关。另外，还发现晶粒的纵横比(晶粒的短径/晶粒的长径)的平均值基本上被制造时的最终冷轧的加工率左右，GOS在所有晶粒中的平均值基本上被制造时的连续低温退火时的铜合金板的炉内的张力左右，特殊晶界的所有特殊晶界长度Lo的比率(Lo/L)基本上被制造时的连续低温退火时的铜合金板在炉内的上浮距离左右。基于上述见解实施本发明，本发明的Cu-Ni-Si系铜合金的特征在于，含有I. O
3.O质量％的Ni，并含有Ni的质量％浓度的1/6 1/4浓度的Si，剩余部分包括Cu和不可避免的杂质，合金组织中的晶粒的纵横比(晶粒的短径/晶粒的长径)的平均值为O. 4
O.6，利用带电子背散射衍射成像系统的扫描型电子显微镜通过EBSD法测定的GOS在所有晶粒中的平均值为1.2 1.5°，特殊晶界的所有特殊晶界长度Lo与晶界的所有晶界长度L的比率(L σ /L)为60 70%,弹性极限值为450 600N/W，在150。。下1000小时的焊料耐热剥离性良好，深冲压加工性优异。Ni和Si通过进行适当的热处理，形成以Ni2Si为主的金属间化合物的微细粒子。其结果是合金的强度显著增加，同时电导性也上升。Ni在I. O 3. O质量％，优选在I. 5 2. 5质量％的范围内添加。Ni小于I. O质量％时无法得到充分的强度。Ni超过3. O质量％时，热轧时产生裂纹。Si的添加浓度(质量％)设为Ni的添加浓度(质量％)的1/6 1/4。Si添加浓度少于Ni添加浓度的1/6时强度下降，多于Ni添加浓度的1/4时不仅无助于强度，而且过剩的Si造成导电性下降。
晶粒的纵横比(晶粒的短径/晶粒的长径)的平均值小于O. 4或者超过O. 6时，弓丨起150°C X1000小时下的焊料耐热剥离性的下降。GOS在所有晶粒中的平均值小于1.2°或者超过I. 5°时，引起弹性极限值的下降。特殊晶界的所有特殊晶界长度L σ的比率(L σ /I)小于60%或者超过70%时，引起深冲压加工性的下降。另外，本发明的Cu-Ni-Si系铜合金的特征在于，进一步含有O. 2 O. 8质量％的Sn, O. 3 I. 5 质量 ％ 的 Zn。
Sn和Zn具有改善强度及耐热性的作用，进而Sn具有耐应力松弛特性的改善作用，Zn具有改善焊料接合的耐热性的作用。Sn在O. 2 O. 8质量％，Zn在O. 3 I. 5质量％的范围内添加。少于前述范围时无法得到希望的效果，超过时导电性下降。另外，本发明的Cu-Ni-Si系铜合金的特征在于，进一步含有O. 001 0.2质量％的Mg。Mg具有改善应力松弛特性和热加工性的效果，超过O. 2质量％时铸造性(铸件表面质量的下降)、热加工性和电镀耐热剥离性下降。另外，本发明的Cu-Ni-Si系铜合金的特征在于，进一步含有下述元素中的一种或两种以上。Fe 0. 007 O. 25 质量 ％，P 0. 001 O. 2 质量 ％，C 0. 0001 O. 001 质量 ％，Cr 0. 001 O. 3 质量 ％，Zr 0. 001 O. 3 质量 ％。Fe通过提高热轧性的效果(抑制产生表面裂纹和耳裂纹的效果)以及使Ni与Si的化合物析出微细化而提高电镀的耐热粘附性的效果等，具有提高连接器的可靠性的作用，其含量小于O. 007%时上述作用无法得到希望的效果，另一方面，其含量超过O. 25%时热轧性效果饱和，反而出现下降倾向，并且也对导电性产生不良影响，因此将其含量确定为
O.007 O. 25%。P抑制因弯曲加工引起的弹性的下降，因此具有提高成形加工得到的连接器的插拔特性的作用和提高耐迁移特性的作用，但其含量小于0.001%时无法得到期望的效果，另一方面，其含量超过O. 2%时显著损害焊料耐热剥离性，因此将其含量确定为O. 001 O. 2%。C具有提高冲孔加工性的作用，进而具有通过使Ni与Si的化合物微细化而提高合金的强度的作用，但其含量小于0.0001%时无法得到期望的效果，另一方面，含有超过
O.001%时对热加工性造成不良影响，因此并不优选。所以，C含量确定为O. 0001 O. 001%。Cr和Zr除了与C的亲和力强使Cu合金中易于含有C之外，还具有使Ni和Si的化合物进一步微细化并提高合金的强度的作用以及通过自身的析出进一步提高强度的作用，但Cr和Zr之中的一种或两种的含量小于O. 001%时无法得到合金的强度提高效果，另一方面，含有超过O. 3%时生成Cr和/或Zr的大的析出物，因此电镀性变差，冲孔加工性也变差，并且进一步损害热加工性，因此并不优选。所以，Cr和Zr之中的一种或两种的含量确定为O. 001 O. 3%ο而且，本发明的Cu-Ni-Si系铜合金的制造方法的特征在于，本发明的铜合金板的制造方法，通过按顺序包括热轧、冷轧、固溶处理、时效处理、最终冷轧、低温退火的工序制造铜合金板时，使最终冷轧时的加工率为10 30%，使对连续低温退火时的炉内的铜合金板赋予的张力为300 900N/mm2，使连续低温退火时的炉内的铜合金板的上浮距离为10 20mm进行实施。最终冷轧时的加工率小于10%或者超过30%时，晶粒的纵横比(晶粒的短径/晶粒的长径)的平均值不在O. 4 O. 6的范围内。对连续低温退火时的铜合金板赋予的炉内张力小于300N/mm2或者超过900N/mm2时，GOS在所有晶粒中的平均值不在I. 2 I. 5°的范围内。连续低温退火时的铜合金板的炉内上浮距离小于IOmm或者超过20mm时，特殊晶界的所有特殊晶界长度L σ与晶界的所有晶界长度L的比率(L σ /L)不在60 70%的范围内。有鉴于此，本发明提供一种取得深冲压加工性、电镀耐热剥离性、弹性极限值的各特性的平衡，特别是具有优异的深冲压加工性，使用于电气及电子部件的Cu-Ni-Si系铜合金及其制造方法。
图I是表示在本发明的Cu-Ni-Si系铜合金的制造方法中使用的连续低温退火设备的一例的概要图；图2是说明在本发明的Cu-Ni-Si系铜合金的制造方法中使用的连续低温退火炉内的铜板的上浮距离的示意图。
具体实施例方式下面，对本发明的实施方式进行说明。[铜合金条的成分组成]本发明的铜合金条材料具有以质量％计含有I. O 3. O质量％的Ni，并含有Ni的质量％浓度的1/6 1/4浓度的Si，剩余部分为Cu和不可避免的杂质的组成。Ni和Si通过进行适当的热处理，形成以Ni2Si为主的金属间化合物的微细粒子。其结果是合金的强度显著增加，同时电导性也上升。Ni在I. O 3. O质量％，优选在I. 5 2. 5质量％的范围内添加。Ni小于I. O质量％时无法得到充分的强度。Ni超过3. O质量％时，热轧时产生裂纹。Si的添加浓度(质量％)设为Ni的添加浓度(质量％)的1/6 1/4。Si添加浓度少于Ni添加浓度的1/6时强度下降，多于Ni添加浓度的1/4时不仅无助于强度，而且过剩的Si造成导电性下降。另外，该铜合金相对于上述的基本组成，还可以进一步含有O. 2 O. 8质量％的Sn, O. 3 ~ I. 5 质量 ％的 Zn。Sn和Zn具有改善强度及耐热性的作用，进而Sn具有耐应力松弛特性的改善作用，Zn具有改善焊料接合的耐热性的作用。Sn在O. 2 O. 8质量％，Zn在O. 3 I. 5质量％的范围内添加。少于前述范围时无法得到希望的效果，超过时导电性下降。另外，该铜合金相对于上述的基本组成，还可以进一步含有O. 01 O. 2质量％的Mg。Mg具有改善应力松弛特性和热加工性的效果，在O. 001 O. 2质量％的范围内添加。超过O. 2质量％时铸造性(铸件表面质量的下降)、热加工性和电镀耐热剥离性下降。另外，该铜合金相对于上述的基本组成，还可以进一步含有下述元素中的一种或两种以上。Fe 0. 007 O. 25 质量 ％，P 0. 001 O. 2 质量 ％，C 0. 0001 O. 001 质量 ％，Cr 0. 001 O. 3 质量 ％，Zr 0. 001 O. 3 质量 ％。Fe通过提高热轧性的效果(抑制产生表面裂纹和耳裂纹的效果)以及使Ni与Si的化合物析出微细化而提高电镀的耐热粘附性的效果等，具有提高连接器的可靠性的作用，其含量小于O. 007%时上述作用无法得到希望的效果，另一方面，其含量超过O. 25%时热轧性效果饱和，反而出现下降倾向，并且也对导电性产生不良影响，因此将其含量确定为
O.007 O. 25%。P抑制因弯曲加工引起的弹性的下降，因此具有提高成形加工得到的连接器的插拔特性的作用和提高耐迁移特性的作用，但其含量小于0.001%时无法得到期望的效果，另一方面，其含量超过O. 2%时显著损害焊料耐热剥离性，因此将其含量确定为O. 001 O. 2%。C具有提高冲孔加工性的作用，进而具有通过使Ni与Si的化合物微细化而具有提高合金的强度的作用，但其含量小于0.0001%时无法得到期望的效果，另一方面，含有超过
O.001%时对热加工性造成不良影响，因此并不优选。所以，C含量确定为O. 0001 O. 001%。Cr和Zr除了与C的亲和力强使Cu合金中易于含有C之外，还具有使Ni和Si的化合物进一步微细化并提高合金的强度的作用以及通过自身的析出进一步提高强度的作用，但Cr和Zr之中的一种或两种的含量小于O. 001%时无法得到合金的强度提高效果，另一方面，含有超过O. 3%时生成Cr和/或Zr的大的析出物，因此电镀性变差，冲孔加工性也变差，并且进一步损害热加工性，因此并不优选。所以，Cr和Zr之中的一种或两种的含量确定为O. 001 O. 3%ο而且，该Cu-Ni-Si系铜合金板的合金组织中的晶粒的纵横比(晶粒的短径/晶粒的长径)的平均值为O. 4 O. 6，利用带电子背散射衍射成像系统的扫描型电子显微镜通过EBSD法测定的GOS在所有晶粒中的平均值为I. 2 I. 5°，特殊晶界的所有特殊晶界长度L σ与晶界的所有晶界长度L的比率(L σ /L)为60 70%，弹性极限值为450 600N/mm2，在150°C下1000小时的耐热剥离性良好，深冲压加工性优异。[纵横比、GOS、Lσ /L]合金组织中的晶粒的纵横比(晶粒的短径/晶粒的长径)的平均值如下所示求出。作为前处理，将IOmmX IOmm的试料在10%硫酸中浸溃10分钟之后，通过水洗，吹气洒水之后，将洒水后的试料放在日立〃 4 ^々V 口 ^一 X社制造的平面铣床(离子铣床)装置中，以加速电压5kV、入射角5°、照射时间I小时实施表面处理。接着,通过带TSL公司制造的EBSD系统的日立7、4 f ^ 口 '7'—<社制造的扫描型电子显微镜S-3400N观察该试料表面。观察条件设为加速电压25kV、测定面积(轧制方向)150ymX150ym。接着，以步长O. 5μπι对测定面积内的所有的像素的取向进行测定，将像素间的取向差为5°以上的边界定义为晶界，将由晶界包围的两个以上的像素的集合视为晶粒时，将各晶粒的长轴方向的长度设为a，将短轴方向的长度设为b，将所述b除以所述a得到的值定义为纵横比，求出测定面积内的所有的晶粒的纵横比，算出其平均值。晶粒的纵横比(晶粒的短径/晶粒的长径)的平均值小于O. 4或者超过O. 6时，弓丨起150°C X1000小时下的焊料耐热剥离性的下降。利用带电子背散射衍射成像系统的扫描型电子显微镜通过EBSD法测定的GOS在所有晶粒中的平均值如下所示求出。作为前处理，将IOmmX IOmm的试料在10%硫酸中浸溃10分钟之后，通过水洗，吹气洒水之后，将洒水后的试料放在日立〃行”口 ^一 X社制造的平面铣床(离子铣床)装置中，以加速电压5kV、入射角5°、照射时间I小时实施表面处理。 接着，通过带TSL公司制造的EBSD系统的日立7、4 f ^ 口 '7'—<社制造的扫描型电子显微镜S-3400N观察该试料表面。观察条件设为加速电压25kV、测定面积150 μ mX 150 μ m。根据观察结果，所有晶粒中的晶粒内的所有像素间的平均取向差的平均值通过下述条件求出。以步长O. 5 μ m对测定面积范围内的所有像素的取向进行测定，将相邻的像素间的取向差为5°以上的边界视为晶界。接着，对于由晶界包围的各个晶粒，都通过(I)式计算晶粒内的所有像素间的取向差的平均值(GOS =Grain Orientation Spread)，将该所有的值的平均值作为所有晶粒中的晶粒内的所有像素间的平均取向差、即GOS在所有晶粒中的平均值。此外，将两个像素以上连结的物质作为晶粒。
权利要求
1.一种Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，含有I. O 3. O质量％的Ni，并含有Ni的质量％浓度的1/6 1/4浓度的Si，剩余部分包括Cu和不可避免的杂质，合金组织中的晶粒的纵横比、即晶粒的短径/晶粒的长径的平均值为O. 4 O. 6，利用带电子背散射衍射成像系统的扫描型电子显微镜通过EBSD法测定的GOS在所有晶粒中的平均值为I. 2 I. 5°，特殊晶界的所有特殊晶界长度L ο与晶界的所有晶界长度L的比率L σ /L为60 70%,弹性极限值为450 600N/mm2，在150°C下1000小时的焊料耐热剥离性良好，深冲压加工性优异。
2.根据权利要求I所述的Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，进一步含有O.2 O. 8质量％的Sn，O. 3 L 5质量％的Zn。
3.根据权利要求I或权利要求2所述的Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，进一步含有O. 001 O. 2质量%的Mg。
4.根据权利要求I 3中的任一项所述的Cu-Ni-Si系铜合金板,其特征在于,进一步含有 Fe 0. 007 O. 25 质量 ％、P 0. 001 O. 2 质量 ％、C 0. 0001 O. 001 质量 ％、Cr O. 001 O. 3质量％和Zr :0. 001 O. 3质量％中的一种或两种以上。
5.一种Cu-Ni-Si系铜合金的制造方法，其特征在于，为权利要求I所述的铜合金板的制造方法，通过按顺序包括热轧、冷轧、固溶处理、时效处理、最终冷轧、低温退火的工序制造铜合金板时，使最终冷轧时的加工率为10 30%，使对连续低温退火时的炉内的铜合金板赋予的张力为300 900N/mm2，使连续低温退火时的炉内的铜合金板的上浮距离为10 20mm进行实施。
全文摘要
本发明提供一种Cu-Ni-Si系铜合金及其制造方法，使用于取得深冲压加工性、电镀耐热剥离性、弹性极限值的各特性的平衡，特别是具有优异的深冲压加工性的电气及电子部件。本发明的Cu-Ni-Si系铜合金板含有1.0～3.0质量%的Ni，含有Ni的质量%浓度的1/6～1/4浓度的Si，剩余部分包括Cu和不可避免的杂质，合金组织中的晶粒的纵横比(晶粒的短径/晶粒的长径)的平均值为0.4～0.6，利用带电子背散射衍射成像系统的扫描型电子显微镜通过EBSD法测定的GOS的所有晶粒中的平均值为1.2～1.5°，特殊晶界的所有特殊晶界长度Lσ与晶界的所有晶界长度L的比率(Lσ/L)为60～70%，弹性极限值为450～600N/mm2，在150℃下1000小时的焊料耐热剥离性良好，深冲压加工性优异。
文档编号C22C9/04GK102985572SQ20108006787
公开日2013年3月20日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者樱井健, 阿部良雄, 斋藤晃, 龟山嘉裕 申请人:三菱伸铜株式会社