专利名称：一种柱状阵列结构硼掺杂金刚石微纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于微纳米材料技术领域，涉及一种硼掺杂金刚石微纳米材料及其制备方法。
背景技术：
硼掺杂金刚石材料具有电势窗口宽、析氧电位高、背景电流低、抗腐蚀、化学性质 稳定等特性，可以作为电极材料用于电化学分析中，也可以作为P型半导体用于制备异质 结。微纳米结构材料所具有的高比表面积特性使其在电化学分析、污染控制等方面具有潜 在的应用价值，引起人们对金刚石的微纳米结构研究的重视。目前研究人员主要通过化学气相沉积、结合活性离子刻蚀技术和应用模板法，辅 助热丝化学气相沉积技术，制备微纳米结构、纳米结构阵列金刚石，如Masuda，H.等人在 Adv. Mater. (2000,12,444 — 447) ±胃@白勺:"Fabricationof a Nanostructured Diamond Honeycomb Film”(蜂窝状纳米结构金刚石膜的制备)一文中，描述了以化学气相沉积法 制备金刚石膜，阳极氧化法制备通透的多孔氧化铝膜作为掩膜，应用氧等离子体刻蚀的方 法，制备得到直径细微的蜂窝状金刚石膜，其制备过程比较繁杂，多孔氧化铝薄膜的整体性 不强，在活性氧离子刻蚀的过程中可能会破坏硼掺杂金刚石的晶面结构。DaibingLuo等 Ai ACS. Nano. (2009, 3, 2121-2128)"Fabrication of Boron-Doped Diamond Nanorod Forest Electrodes and Their Application inNonenzymatic Amperometric Glucose Biosensing”(硼掺杂金刚纳米柱丛林的制备及在非酶作用的葡萄糖生物传感器 的应用)一文中，提出采用无电金属沉积的方法制备硅纳米线基底，以含有三甲基色氨酸 的丙酮溶液作为碳源，采用热丝气相沉积的方法，获得长几微米、直径约为1 μ m的硼掺杂 金刚石纳米柱丛林，但无电金属沉积的方法制备的硅纳米线有序性差，因此无法得到有序 阵列的硼掺杂金刚石纳米丛林，且获得的硼掺杂金刚石纳米柱的直径不均一，也不具备可 控性。在电化学过程中，有序结构的电极有利于物质和电子的传递，同时也有助于参与 电化学过程的物质与电极的接触和作用，从而使电信号的捕捉更容易；有序结构在尺寸上 的均一会使电极对电子的传递能力趋于一致，更容易确定电信号与被测物质浓度的定量关 系。因此，结构有序、尺寸均一、可控的硼掺杂金刚石电极将会在电化学方面得到更广泛的 应用。
发明内容
本发明的目的，是克服现有的硼掺杂金刚石微纳米材料的不足，提供一种比表面 积大、具有高度有序的柱状结构的硼掺杂金刚石微纳米材料及其制备工艺，并实现对硼掺 杂金刚石阵列柱在直径和高度上的可调控性。本发明的技术方案为—种柱状阵列结构硼掺杂金刚石微纳米材料，是在硅基底上制备的，其特征在于硅基底为采用光刻技术在硅上形成单个柱高为5 20 μ m、柱直径为1 10 μ m、柱间距 为2 IOym的柱状阵列结构，硅柱的轴向相互平行；在硅基底上先超声接种金刚石种子， 再以甲烷为碳源、硼烷为硼掺杂剂、采用微波等离子体化学气相沉积法形成厚度为0. 5 2 μ m的硼掺杂金刚石膜，制成柱状阵列结构硼掺杂金刚石微纳米材料，单个硼掺杂金刚石 柱高度为5. 5 22 μ m、直径为2 14 μ m、柱间距为0. 4 8 μ m，硼掺杂金刚石柱轴向相互 平行，形成有序的柱状阵列结构。本发明的柱状阵列结构的硼掺杂金刚石微纳米材料的制备步骤如下第一步，选择晶面为(101)或(111)或(110)的硅，采用光刻技术制备出具有单个 柱高为5 20 μ m、直径为1 10 μ m、柱间距离为2 10 μ m的柱状阵列的硅基底；第二步，对步骤一制备出的硅基底进行清洗、超声接种金刚石种子，金刚石种子溶 液为0. 5 5g金刚石粉分散在IOOmL的丙酮中，接种时间为10 30min ；第三步，接种过金刚石种子的硅基底放置在微波等离子体化学气相沉积反应室 内，反应室抽真空后通入氢气使反应室压力上升到1000 2000 ，再通入甲烷气和氢气稀 释的体积浓度为0. 5%。的硼烷气，氢气、甲烷气的流量分别为50 lOOsccm和1 lOsccm， 甲烷气与体积浓度为0.5%。的硼烷气的流量比为1 5 1 20，控制通入的气体逐步将 反应压力升至4000 8000Pa，反应温度为500 1000°C，反应时间为2 8h。接种时间通常为10 30min，也可适当延长，但接种时间超过30min时与30min及 以内没有明显差别。通过调整甲烷气与硼烷气的流量比可以改变硼的掺杂量，当流量比由 1 5逐步降低到1 20时，硼的掺杂量由0. 5%。上升至2%0。反应室的升温速度可以为5 20°C /min，反应结束后可以5 20°C /min的速度 降温至室温。采用已有的光刻技术制备硅基底时，对晶面为(101)或(111)或(110)的硅表面 进行氧化形成氧化层、在氧化层表面旋涂光刻胶涂层后，掩模板下可采用紫外光或激光曝 光、显影，使光刻胶涂层形成与掩模板图对应的图形；然后可以采用电感耦合等离子体干法 刻蚀，先用C4F4气体刻蚀SiO2,再用SF6和C4F8气体交替刻蚀Si形成硅的柱状阵列结构，最 后用氢氟酸溶液去除残留的S^2 ；通过改变干法刻蚀的时间调整硅柱的高度，最后得到高 为5 20 μ m、柱间距离为2 10 μ m、直径为1 10 μ m的高度有序的柱状阵列结构的硅 基底。本发明在高度有序柱状阵列的硅基底上沉积一层连续的、均一的、结构致密的硼掺 杂金刚石膜，并具备完整的金刚石晶粒结构，通过改变沉积时间和碳源(甲烷气)流量来控制 膜生长厚度，随着沉积时间的增长和碳源流量的增大会使膜厚度增加。制备出的硼掺杂金刚 石微纳米阵列比表面积大，通过计算是平板金刚石薄膜的二倍到几十倍。通过晶体X射线衍 射图与标准谱图对比分析，硼掺杂金刚石膜上的晶面结构主要以(111)面择优生长。本发明制备工艺比较简单，并实现了对硼掺杂金刚石柱在直径和高度方面的可控 性。本发明的材料用于电化学检测时，更容易捕捉电信号、确定电信号与被测物浓度间的定 量关系，因而在电化学检测等方面将会得到广泛应用。
图1为具有柱状阵列结构的硅基底的2500倍俯视扫描电镜图(SEM)。
采用JSM-5600LV扫描电镜，加速电压为30kV。硅柱的直径为5 μ m，柱间距为5 μ m。图2为柱状阵列结构的硼掺杂金刚石微纳米材料的10000倍俯视扫描电镜图 (SEM)。采用JSM-5600LV扫描电镜，加速电压为30kV。硼掺杂金刚石柱的直径为7 8 μ m，柱间距为2 3μπι0图3为柱状阵列结构的硼掺杂金刚石微纳米材料的1000倍俯视扫描电镜图 (SEM)。采用JSM-5600LV扫描电镜，加速电压为30kV。硼掺杂金刚石柱的直径为7 8 μ m，柱间距为2 3μπι0图4为柱状阵列结构的硼掺杂金刚石微纳米材料的5000倍侧视扫描电镜图 (SEM)。采用JSM-5600LV扫描电镜，加速电压为30kV。硼掺杂金刚石柱高度约11 11. 5 μ m。图5为柱状阵列结构的硼掺杂金刚石微纳米材料的X射线衍射图(XRD)。采用^imadzu LabX-6000型X射线衍射仪进行分析，通过与晶体X射线衍射标准 谱图对比分析，硼掺杂金刚石阵列结构的晶面结构以(111)面为主要结构。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1，在柱高10 μ m、直径5 μ m、柱间距5 μ m的柱状阵列硅基底上制备柱状阵 列结构的硼掺杂金刚石微纳米材料。制作步骤如下第一步，选择晶面为(111)的硅，首先对硅表面进行氧化形成氧化层，再在氧化层 表面旋涂光刻胶涂层，掩模板下紫外光曝光、显影，使光刻胶涂层形成与掩模板图对应的图 形，然后采用电感耦合等离子体干法刻蚀，先用C4F4气体刻蚀SiO2,再用SF6和C4F8气体交 替刻蚀Si形成硅的柱状阵列结构，最后用氢氟酸溶液去除残留的SiO2，制备得到高度有序 的柱状阵列的硅，并通过改变干法刻蚀的时间调整阵列柱的高度，制备出柱高10 μ m、直径 为5 μ m、柱间距离为5 μ m的高度有序的柱状阵列的硅基底，其2500倍的俯视扫描电镜图如 图1所示；第二步，对步骤一制备出的硅基底进行切割成小片、清洗、超声接种丙酮分散的金 刚石种子，金刚石种子溶液为Ig金刚石粉分散在IOOmL的丙酮中，接种时间为20min ；第三步，接种过金刚石种子的硅基底放置在微波等离子体化学气相沉积反应室 内，抽真空排除反应室中的空气，然后通入氢气，当反应室内压力升至2000 时，打开微 波发生器的电源，通入氢气、甲烷气和被氢气稀释到体积浓度为0. 5%。的硼烷气，逐渐开大 微波发生器的功率，调节氢气、甲烷气和体积浓度为0. 5%。的硼烷气流量分别为lOOsccm、 2sccm,20sccm(甲烷气和硼烷气流量比为1 10)，控制真空泵的阀门以50 250Pa/min 逐步升压至6000Pa，以5 20°C /min升温至600°C，沉积时间4h，然后逐渐降低微波发生 器的功率，以5 20°C /min逐步降温至室温，最后关闭微波发生器电源。结束后抽真空排除反应室内的反应气体，最后打开真空阀门使空气进入反应室。
用扫描电镜、X射线衍射仪对材料进行分析检测。检测结果表明可以获得柱状阵 列结构的硼掺杂金刚石微纳米材料，单个硼掺杂金刚石晶粒直径0. 5 1 μ m，硼掺杂金刚 石膜厚为1 1. 5 μ m，单个硼掺杂金刚石微纳米柱高度为11 11. 5 μ m，直径为7 8 μ m， 柱间距2 3μπι，硼掺杂金刚石材料的柱状微纳米结构轴向平行，排列整齐，高度有序，如 附图2 4所示；硼掺杂金刚石膜为以(111)面择优生长的结构，如图5所示。实施例2，在柱高5 μ m，直径1 μ m、柱间距2 μ m的柱状阵列硅基底上制备柱状阵列 结构硼掺杂金刚石微纳米材料。制作步骤如下第一步，选择晶面为(101)的硅，采用与实施例1相同的方法，制备出柱高5μπκ直 径为1 μ m、柱间距2 μ m的柱状阵列结构的硅基底；第二步，对步骤一制备出的硅片进行切割成小片、清洗、超声接种丙酮分散的金刚 石种子，金刚石种子溶液为0. 5g金刚石粉分散在IOOmL的丙酮中，接种时间为30min ；第三步，将接种过金刚石种子的硅基底放置在微波等离子体化学气相沉积反应室 内的平台上，抽真空排除反应室中的空气，然后通入氢气，当反应室内压力升至1500 时， 打开微波发生器的电源，通入氢气、甲烷气和被氢气稀释到体积浓度为0. 5%。的硼烷气， 逐渐开大微波发生器的功率，调节氢气、甲烷气和体积浓度为0. 5%。的硼烷气流量分别为 50sccm、10sccm、50sccm，(甲烷气和硼烷气流量比为1 5)，以50 250Pa/min逐步升压 至8000Pa，以5 20°C /min升温至500°C，沉积时间浊，然后逐渐降低微波发生器的功率， 以5 20°C /min逐步降温至室温，最后关闭微波发生器电源。结束后抽真空排除反应室内的反应气体，最后打开真空阀门使空气进入反应室。用扫描电镜、X射线衍射仪对材料进行分析检测。检测结果表明可以获得柱状阵 列结构的硼掺杂金刚石微纳米材料，单个硼掺杂金刚石晶粒直径为0. 5 0. 8 μ m，硼掺杂 金刚石膜厚为0. 5 0. 8 μ m，单个硼掺杂金刚石微纳米柱高度为5. 5 5. 8 μ m，直径为为 2 2. 6 μ m，柱间距为0. 4 1 μ m。硼掺杂金刚石材料的柱状微纳米结构轴向平行，排列整 齐，高度有序；硼掺杂金刚石膜为以(111)面择优生长的结构。实施例3，在柱高20 μ m、直径为10 μ m、柱间距10 μ m的柱状阵列硅基底上制备柱 状阵列结构硼掺杂金刚石微纳米材料。制作步骤如下第一步，选择晶面为(110)的硅，采用与实施例1相同的方法，制备出柱高20μπι， 直径为10 μ m、柱间距离为10 μ m的柱状阵列结构硅基底；第二步，对步骤一制备出的硅片进行切割、清洗、超声接种丙酮分散的金刚石种 子，金刚石种子溶液为5g金刚石粉分散在IOOmL的丙酮中，接种时间为IOmin ；第三步，接种过金刚石种子的硅基底放置在微波等离子体化学气相沉积反应室内 的平台上，抽真空排除反应室中的空气，然后通入氢气，当反应室内压力升至1000 时， 打开微波发生器的电源，通入氢气、甲烷气和被氢气稀释到体积浓度为0.5%。的硼烷气， 逐渐开大微波发生器的功率，调节氢气、甲烷气和体积浓度为0. 5%。的硼烷气流量分别为 80sccm、lsccm、20sccm(甲烷气和硼烷气流量比为1 20)，以50 250Pa/min逐步升压至 5000Pa,以5 20°C /min升温至1000°C，沉积时间他，然后逐渐降低微波发生器的功率，以 5 20°C /min逐步降温至室温，最后关闭微波发生器电源。
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结束后抽真空排除反应室内的反应气体，最后打开真空阀门使空气进入反应室。用扫描电镜、X射线衍射仪对材料进行分析检测。检测结果表明可以获得柱状阵 列结构的硼掺杂金刚石微纳米材料，单个硼掺杂金刚石晶粒直径0. 5 1 μ m，硼掺杂金刚 石膜厚为1 2 μ m，单个硼掺杂金刚石微纳米柱高度为21 22 μ m，直径为12 14 μ m，柱 间距6 8μπι。硼掺杂金刚石材料的柱状微纳米结构轴向平行，排列整齐，高度有序；硼掺 杂金刚石膜为以(111)面择优生长的结构。
权利要求
1.一种柱状阵列结构硼掺杂金刚石微纳米材料，是在硅基底上制备的，其特征在于 硅基底为采用光刻技术在硅上形成单个柱高为5 20 μ m、柱直径为1 10 μ m、柱间距 为2 10 μ m的柱状阵列结构，硅柱的轴向相互平行；在硅基底上先超声接种金刚石种子， 再以甲烷为碳源、硼烷为硼掺杂剂、采用微波等离子体化学气相沉积法形成厚度为0. 5 2 μ m的硼掺杂金刚石膜，制成柱状阵列结构硼掺杂金刚石微纳米材料，单个硼掺杂金刚石 柱高度为5. 5 22 μ m、直径为2 14 μ m、柱间距为0. 4 8 μ m，硼掺杂金刚石柱轴向相互 平行，形成有序的柱状阵列结构。
2.如权利要求1所述的柱状阵列结构硼掺杂金刚石微纳米材料的制备方法，其特征在 于制备步骤如下第一步，选择晶面为(101)或(111)或(110)的硅，采用光刻技术制备出具有单个柱高 为5 20 μ m、直径为1 10 μ m、柱间距离为2 10 μ m的柱状阵列的硅基底；第二步，对步骤一制备出的硅基底进行清洗、超声接种金刚石种子，金刚石种子溶液为 0. 5 5g金刚石粉分散在IOOmL的丙酮中，接种时间为10 30min ；第三步，接种过金刚石种子的硅基底放置在微波等离子体化学气相沉积反应室内，反 应室抽真空后通入氢气使反应室压力上升到1000 2000Pa，再通入甲烷气和氢气稀释的 体积浓度为0. 5%。的硼烷气，氢气、甲烷气的流量分别为50 lOOsccm和1 lOsccm，甲烷 气与体积浓度为0.5%。的硼烷气的流量比为1 5 1 20，控制通入的气体逐步将反应 压力升至4000 8000Pa，反应温度为500 1000°C，反应时间为2 8h。
3.如权利要求2所述的柱状阵列结构硼掺杂金刚石微纳米材料的制备方法，其特征在 于，反应室的升温速度为5 20°C /min,反应结束后以5 20°C /min的速度降温至室温。
全文摘要
本发明属于微纳米材料技术领域，涉及一种硼掺杂金刚石微纳米材料及其制备方法。本发明的柱状阵列结构硼掺杂金刚石微纳米材料是在硅基底上制备的，其特征在于硅基底为采用光刻技术在硅上形成单个柱高为5～20μm、柱直径为1～10μm、柱间距为2～10μm的柱状阵列结构，在硅基底上先超声接种金刚石种子，再采用微波等离子体化学气相沉积法，形成厚度为0.5～2μm的硼掺杂金刚石膜，硼掺杂金刚石柱轴向相互平行，形成有序的柱状阵列结构，单个硼掺杂金刚石柱高度为5.5～22μm、直径为2～14μm、柱间距为0.4～8μm。本发明的硼掺杂金刚石微纳米材料比表面积大，可用于电化学检测等方面。
文档编号C23C16/44GK102127751SQ201110004740
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者全燮, 张耀斌, 赵慧敏, 赵阳, 陈硕, 马传军 申请人:大连理工大学