专利名称：一种一步法合成Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备Si/IIB-VIB族半导体纳米P-n结的方法，具体地说是一种一步法合成Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的方法。
背景技术：
纳米p-n结是纳米光电子器件重要的材料基础。IIB-VIB族准一维半导体，包括 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe和CdS纳米线/带等，具有高晶体质量、良好输运性质，以及高发光效率等优异性能，是新一代纳米光电子器件重要的材料基础。P-n结是最基本的器件结构之一，IIB-VIB族纳米结构在发光、光电探测、光伏器件等纳米电子、光电子领域的应用都离不开纳米p-n结的构建与应用。目前常用的制备纳米p-n结的方式包括两种一种是通过多步交替生长n、P型部分得到，另一种方法是通过交叉排布n、P型纳米线实现。但普遍存在的问题是工艺复杂，重复性低，可控性差。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足之处，旨在提供一种一步法合成Si/IIB-VIB族半导体纳米异质结P-n结的方法。所要解决的技术问题是利用化学气相沉积法一步合成 Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结。本发明的理论基础是由于Si (硅)与IIB-VIB族材料在掺杂元素的选择方面正好互补，Si是IV族元素，其P-型掺杂元素是B (硼)、Al (铝)、Ga (镓)等III-族元素， η-型掺杂是P (磷)、As (砷)、Sb (锑)等V族元素，正好与IIB-VIB族材料形成互补(III 族为η型掺杂，V族为ρ-型掺杂)。利用化学气相法，通过在生长IIB-VIB族纳米结构的同时引入Si源(如SiH4)和III族或V族掺杂元素，由于硅与IIB-VIB族材料互溶性小， 其通常生长在IIB-VIB族纳米结构的表面，在合成IIB-VIB(核)-Si (壳)结构，完成对 IIB-VIB(核)-Si (壳)的互补掺杂，即可一步法实现Si/IIB-VIB纳米p-n结的生长。该方法简单有效。本发明的技术方法是在水平管式炉中进行气相化学沉积，包括混合、蒸发和冷却， 首先将IIB-VIB族材料同III族掺杂元素或者IIB-VIB族材料同V族元素按1_50%的原子比研磨混合均勻后置于水平管式炉的中部，金膜厚度为I-IOOnm的蒸金硅片置于水平管式炉的后部，在压力400-1.6父104 ￡1、氩氢气流保护下于560-6401以1-100SCCM流量引入硅烷气体，继续升温至1000-1100°C蒸发1.5-2. 5小时，保温蒸发结束后用高纯氩气清洗管路，待炉体自然冷却至室温，可在硅基底上见到棕黄色绒状产物，即为一步法合成的 IIB-VIB(核)-Si (壳)结构的Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结。如果使用气态的掺杂元素如氮气、硼烷或磷烷等，则在引入硅烷气体的同时引入掺杂气源，掺杂气源用氢气稀释至体积百分浓度1_50%，流量1-100SCCM，继续升温至 1000-1100°C蒸发1. 5-2. 5小时，硅烷和掺杂气体流量可控，掺杂浓度亦可控。所述的IIB-VIB 族材料选自 CdS、CdSe、ZnSe、ZnS 或 SiiTe 等。
所述的III族掺杂元素选自B、Al、h或( 等，V族掺杂元素选自N、P、As或Sb等。两种技术方案的操作步骤如下1、掺杂物为固态粉末的情况a、将( 或者Sb(纯度高于99. 9% )粉末同IIB-VIB族半导体粉末(纯度高于 99.9% )，按照原子比为1-50%进行混合，放到玛瑙钵中进行充分研磨。b、称量0. 5-lg适量原料放入Al2O3小瓷舟(纯度高于99. 9% )中，将小瓷舟放入水平管式炉中心位置。在载气下游距小瓷舟10-15cm处放置蒸金硅片。蒸金硅片上的金膜厚度约为l-100nm。c、采用机械泵和分子泵将水平管式炉中的本底真空抽至10_3Pa，通入高纯氩氢气， 保持炉内气压为400-1. 6 X lOVi，氩氢气流量保持为100-200SCCM。d、经过40分钟炉子程序控制升温至560-640°C，通入高纯硅烷，硅烷气流量保持在5-100SCCM，同时将氩氢气气流流量降低为100SCCM-150SCCM，气压保持不变在 400-1. 6XlOVo继续升温至1000-1100°C，保温2个小时。e、保温结束后，用高纯氩气清洗管路，待炉体自然冷却至室温，可在硅基底上见到棕黄色绒状产物，即为一步法合成的Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结。2、掺杂元素为气体的情况a、称量0. 5-lg IIB-VIB族半导体材料粉末(纯度高于99. 9% )放入Al2O3小瓷舟 (纯度高于99. 9% )中，将小瓷舟放入水平管式炉中心位置。在载气下游距小瓷舟10-15cm 处放置蒸金硅片。蒸金硅片上的金膜厚度约为1-lOOnm。b、采用机械泵和分子泵将水平管式炉中的本底真空抽至10_3Pa，通入高纯氩氢气， 保持炉内气压为400-1. 6 X IO4Pa,氩氢气流量保持为100-200SCCM。C、经过40分钟炉子程序控制升温至560-640°C，通入纯度高于99. 9%硅烷和硼烷 (或磷烷、氮气)，硅烷气流量保持在5-100SCCM，硼烷用氢气稀释，保证硼烷体积百分浓度在1-50%范围内，流量保持在5-100SCCM，气压保持不变在400-1.6X 104Pa。继续升温30 分钟至1000-1100°C，保温2个小时。本发明有益效果体现在1、本发明采用一步生长实现Si/IIB-VIB族纳米p-n结的方法，工艺简单，适合大规模制备，很好地解决了上述IIB-VIB族纳米p-n结中存在的问题；2、本发明中由于硅与IIB-VIB族材料互溶性小，其通常生长在IIB-VIB 族纳米结构的表面，另外由于硅与IIB-VIB族材料晶格常数相近，较易形成外延 IIB-VIB(核)-Si (壳)结构。而掺杂元素的引入使得Si (壳)与IIB-VIB(核)具有互补的掺杂类型，构成高质量纳米P-n结；3、由于Si作为外包裹材料的径向生长限制作用，内核IIB-VIB纳米线的直径可以限制在10纳米以内，所以本发明方法也可作为生长具有量子效应的小尺寸IIB-VIB纳米结构的方法。本产物特征为通过控制硅烷的流量数值大小，即可调控核壳结构Si/IIB-VIB族异质结中的IIB-VIB族内核以及外围包裹的Si壳层厚度。如果硅烷的流量大于50SCCM， IIB-VIB族内核直径被限制小于20nm下，外围包裹的Si壳层厚度为20-50nm ；如果硅烷的流量小于50SCCM，IIB-VIB族内核直径大于20nm，外围包裹的Si壳层厚度为10_20nm。引入III族元素IIB-VIB族内核载流子浓度可达到1019cm_3，外面包裹的Si壳层载流子浓度为1019cm_3，引入V族元素IIB-VIB族内核载流子浓度可达到1017cm_3，外面包裹的Si壳层载流子浓度为1019cm_3。为了检测Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的材料结构和电学型能，分别采用透射电镜、X射线衍射对Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的微结构进行了表征(见图1、图2)， 另外将Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结分散在氧化硅厚度为300纳米的重掺杂Si片上，利用光刻、刻蚀、电子束镀膜等手段，分别在IIB-VIB族内核和外层包裹Si壳层上制备电极， 制备了基于Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的纳米器件，测试Si/IIB-VIB族半导体纳米 P-n结的电学性能(结果见图3)。
四
图1为本发明制备所得Si/a^e纳米p-n结X射线衍射谱；图2为Si/a^e纳米p_n结透射电镜照片，右下角插图为选区电子衍射。图3a)为基于Si/a^e纳米p_n结制备的纳米器件扫描电镜照片，在内核上和外面包裹的Si壳层上分别加上电极；b)基于纳米器件测试得到的SiAMe纳米P-n结的电学曲线。
五具体实施例方式实施例1 1、将高纯Sb粉末(99. 99% )同IIB-VIB族半导体S^e粉末(99. 99% ),按照原子比为8%进行混合，放到玛瑙钵中进行充分研磨。2、称量0. 5g混合好的和Sb粉放入小瓷舟中，将小瓷舟放入水平管式炉中心位置。在载气下游距小瓷舟12cm处放置蒸金硅片。蒸金硅片上的金膜厚度约为lOnm。3、采用机械泵和分子泵将水平管式炉中的本底真空抽至10_3Pa，通入高纯氩氢气， 保持炉内气压为1.6X IO4Pa,氩氢气流量保持为150SCCM。4、经过40分钟炉子程序升温至580°C，通入高纯硅烷，将氩氢气气流流量降低为 50SCCM，硅烷气流量保持在50SCCM，气压保持不变。温度继续升温30分钟至1049°C，保温 2个小时。5、保温结束，清洗管路，待炉体冷却至室温，可在硅基底上见到棕黄色绒状产物， 即为一步法合成的Si/a^e族半导体纳米P-n结。实施例2 将高纯( 粉末(99. 99% )同IIB-VIB族半导体CcKe粉末(99. 99% )按原子比 6%于玛瑙钵研磨混合均勻，以后的操作同实施例1。得到Si/Cdk族半导体纳米p-n结。实施例3 1、称量IgIIB-VIB族半导体粉末放入小瓷舟中，将小瓷舟放入水平管式炉中心位置。在载气下游距小瓷舟12cm处放置蒸金硅片。蒸金硅片上的金膜厚度约为lOnm。2、采用机械泵和分子泵将水平管式炉中的本底真空抽至10_3Pa，通入高纯氩氢气， 保持炉内气压为6X IO3Pa,氩氢气流量保持为150SCCM。
3、经40分钟炉子程序升温至600°C，通入高纯硅烷和磷烷(氢气稀释至10% )，硅烷气流流量保持在50SCCM，磷烷气流流量为50SCCM。气压保持不变。30分钟后温度继续升高至1040°C，保温2个小时。4、保温结束，清洗管路，待炉体冷却至室温，可在硅基底上见到棕黄色绒状产物， 即为一步法合成的Si/a^e族半导体纳米p-n结。实施例4 以硼烷(氢气稀释至10% )替代实施例3中的磷烷，其他操作同实施例3。
权利要求
1.一种一步法合成Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的方法，是在水平管式炉中进行气相化学沉积，包括混合、蒸发和冷却，其特征在于首先将纯度高于99. 9%的IIB-VIB族材料同纯度高于99. 9%的III族掺杂元素或者纯度高于99. 9%的V族掺杂元素按1-50%的原子比研磨混合均勻后置于水平管式炉的中部，金膜厚度为I-IOOnm的蒸金硅片置于水平管式炉的后部，在压力400-1. 6 X 104! 和氩氢气流保护下于560-640°C以1-100SCCM的流量引入硅烷气体，继续升温至1000-1100°C保温1. 5-2. 5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当III族或V族掺杂元素为气态时， 则在引入硅烷的同时引入掺杂气源，掺杂气源用氢气稀释至体积百分浓度1_50%，流量 1-100SCCM，继续升温至 1000-1100°C保温 1. 5-2. 5 小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的IIB-VIB族材料选自CdS、 CdSe、ZnSe、ZnS 或 ZnTe0
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的III族掺杂元素选自B、In、 Al 或 Ga。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的V族掺杂元素选自P、N、As或Sb。
全文摘要
一种一步法合成Si/IIB-VIB族半导体纳米p-n结的方法，是在水平管式炉中进行化学气相沉积方法，在1000-1100℃蒸发IIB-VIB族材料，在保温过程中引入硅烷，或同时引入III族或V族气态掺杂元素，由于硅与IIB-VIB族材料互溶性小，其通常生长在IIB-VIB族纳米结构的表面，形成IIB-VIB(核)-Si(壳)结构。而掺杂元素的引入使得Si(壳)与IIB-VIB(核)具有互补的掺杂类型，构成高质量纳米p-n结，即可一步法实现Si/IIB-VIB纳米p-n结的生长。另一方面，由于Si作为外包裹材料的径向生长限制作用，内核IIB-VIB纳米线的直径可以限制在10纳米以内，所以这种方法也可作为生长具有量子效应的小尺寸IIB-VIB纳米结构的方法。
文档编号C23C16/44GK102176410SQ20111004850
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月1日 优先权日2011年3月1日
发明者于永强, 任勇斌, 卢敏, 吴春艳, 彭强, 揭建胜, 王莉 申请人:合肥工业大学