专利名称：直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法
技术领域：
本发明涉及一种直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法，属于冶金技术领域，尤其是冶金废料的综合回收利用方面。
背景技术：
稀土镍氢电池的应用越来越广，在各类便携式电器、电动汽车、电动助力车领域有很强的适用性。镍氢电池发展迅速，但同时也伴随着废料的问题。(1)在负极材料合金的冶炼过程中，由于氧化、渣化作用，形成了一定量废渣，废渣率占合金质量的2%左右。(2)镍氢电池在长时间的充放电循环过程中，会由于粉化和氧化逐渐失效，产生正极和负极废粉。 稀土镍氢电池废渣、废粉的主要组成元素为Ni、Co和RE，均为贵重金属元素，其综合回收利用成为一个必须面对的问题。稀土镍氢电池废粉的回收利用有专利和文献报道。德国专利文献DE6110433和日本专利文献JP^39494、JP8157974提出采用酸碱处理、萃取和反萃取等复杂的化学工艺， 将合金各元素分离，工艺处理分离的产物是各元素的氧化物，如继续用于制取金属或合金， 须相应的冶金工艺。因此工艺复杂，成本高。我国南开大学报道了化学处理和冶炼相结合的方法，电池负极粉酸溶化学处理后，压片，在非自耗真空电弧炉中反复熔炼3 4次，除去熔炼铸锭表面的氧化层得到合金。工艺流程短，但仅采用简单的酸溶法分离氧化物，氧化物分离率低，只能采用电弧高温熔炼分离大量的氧化物，成本高，难以产业化。储氢合金废渣的回收利用报道较少。内蒙古科技大学报道了磁选一熔炼除渣的方法，其缺点为磁选分离氧化物效果差，影响后续的熔炼除渣工艺。专利发明人申请的专利 "AB5型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法”(公开号CN101748279)则只限于回收冶炼废渣，回收的RE-M合金(RE :La、Ce、Pr、Nd ；M :Ni, Co,Mn,Al等)组分多，且成分有波动， 以回收的RE-M合金为原料冶炼AB5型合金，使用时不太方便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程短、高效廉价、低能耗的直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法。技术解决方案本发明采用直接还原-渣金熔分综合回收利用镍氢电池废料。1.直接还原将废料制成80目以下粉末，以1 40 100质量比配加到铁精矿粉中，采用气基
或煤基直接还原的方法，得到海绵铁。直接还原过程利用了选择性氧化/还原的原理。在直接还原过程，与物料接触的 H2或CO为还原剂，使相对惰性的金属(铁、镍、钴)保持单质状态或其化合物还原为单质状态；H20或CO2为氧化剂，选择性氧化物料中单质态及合金态的活性元素(稀土、铝)为氧化物；直接还原得到的海绵铁为金属单质和氧化物的混合物。2.渣金熔分海绵铁在1500 1650°C下熔炼，实现渣金熔分，冷却后得到!^e-Ni-Co合金和稀土渣。海绵铁中由废料转化的活性金属(稀土、铝)氧化物则与铁精矿粉中酸性(Si02、Al203) 脉石造渣，形成稀土渣，海绵铁中金属单质形成!^e-Ni-Co合金。稀土镍氢电池废料，分别指稀土镍氢电池负极合金材料在冶炼时产生的废渣； 废弃稀土镍氢电池电极粉。稀土镍氢电池废料的主要组成元素A类稀土元素(La、Ce、Pr、 Nd)，B类元素(Ni、Co、Mn、Al等)，这些元素以单质态、合金态(ABx，χ为4. 8 5. 2)，氧化态存在。Fe-Ni-Co合金可用作冶炼铁基合金的原料，而稀土氧化物渣则可用作冶炼稀土硅铁合金的原料或进一步提取稀土的原料，实现了稀土镍氢电池废料的综合回收利用。本发明的优点在于利用稀土镍氢电池废料中各金属元素的化学活性，通过选择性氧化/还原确定其状态(氧化态、单质态)，在此基础上进行渣金分离。稀土镍氢电池废料配加到铁精矿粉中，废料中各金属元素的选择性氧化/还原过程借助了氧化铁的直接还原过程进行，且由废料转化的活性金属(稀土、铝)氧化物则与铁精矿粉中酸性脉石造渣， 使得整个工艺流程短，工艺简单，能耗低。
图1为本发明铁精矿粉+废渣粉和还原剂的装料剖面图；图2为图1的俯视图。
具体实施例方式实施例1 参见图1、图2。稀土镍氢电池废渣粉和铁精矿粉采用反应罐直接还原法。稀土镍氢电池合金冶炼废渣破碎，过筛，制成至80目以下粉末，废渣粉和铁精矿粉混合均勻制成混合物料1，与还原剂半焦粉2采用环形装料方式装入坩埚3，混合物料1在坩埚3内形成圆筒状，圆筒内外分别放置半焦粉2。混合物料为341g，混合物料的比例为铁精矿粉废渣粉(质量比)=100 25 ；加入还原剂半焦粉152g。在电阻炉内1120°C还原2小时，停止加热随炉冷却至400°C，坩埚从炉内取出，自然冷却。出炉后得到海绵铁273. 35g。海绵铁装入刚玉坩埚，在真空碳管炉内氩气气氛下进行渣金熔分，1600°C保温0.5小时。出炉后，Fe-Ni-Co 合金 216. 33g。Fe-Ni-Co 合金成分:Ni_14. 24% ；Co-L 22%。稀土渣成分 Σ RE0-48. 27% ；Si02_23. 67% ；Α1203_12· 22% ；FeO-1. 86% ；Mn0-6. 67%。实施例2 稀土镍氢电池废渣粉和铁精矿粉采用气基直接还原。稀土镍氢电池合金冶炼废渣破碎，过筛，制成至80目以下粉末，废渣粉和铁精矿粉混合均勻制成341g混合物料，混合物料的比例为铁精矿粉废渣粉(质量比)=100 15。混合物料装入料舟，在管式电阻炉内还原，还原气体(H2+H20) ,H2体积百分比为75%，850°C还原3. 5小时。管式电阻炉停止加热后物料随炉冷却至室温，冷却过程氩气保护。出炉后得到海绵铁沈7. 35g。海绵铁装入刚玉坩埚，在真空碳管炉内氩气气氛下进行渣金熔分，1580°C保温0.5小时。出炉后，Fe-Ni-Co合金 219. 76g。实施例3 稀土镍氢电池电极废粉和铁精矿粉采用气基直接还原，废弃稀土镍氢电池，经机械破碎、洗涤、干燥、筛分，得到80目以下电极粉料，电极废粉和铁精矿粉混合均勻制成 341g混合物料，混合物料的比例为铁精矿粉电极废粉(质量比)=100 20。混合物料装入料舟，在管式电阻炉内还原，还原气体(C0+C02)，CO体积百分比为85%，900°C还原2. 5 小时。管式电阻炉停止加热后物料随炉冷却至室温，冷却过程氩气保护。出炉后得到海绵铁274. 20g。海绵铁装入刚玉坩埚，在真空碳管炉内氩气气氛下进行渣金熔分，1580°C保温 0.5 小时。出炉后，!^e-Ni-Co 合金 221. 50g。
权利要求
1.直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法，其特征在于废料包括稀土储氢合金冶炼废渣及废弃稀土镍氢电池电极粉，采用直接还原-渣金熔分法回收狗-Ni-Co合金和稀土渣，回收方法如下1)将废料制成80目以下粉末，按质量比配入铁精矿粉中，镍氢电池废料粉铁精矿粉=1 40 100，混合物料在高温炉内采用气基或煤基直接还原的方法，得到海绵铁，高温炉温度600 1200°C，处理时间彡物料达到恒重时间； 海绵铁为金属单质和氧化物的混合物；2)海绵铁加入电炉中，1500 1650°C下熔炼，实现渣金熔分，相对惰性的金属形成 ^-Ni-Co合金，由废料转化的活性金属氧化物与铁精矿粉中酸性脉石造渣形成稀土渣。
2.根据权利要求1所述的直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法，其特征在于所述的煤基直接还原方法为固体还原剂还原的方法，固体还原剂为煤或焦炭或半焦或木炭。
3.根据权利要求1所述的直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法，其特征在于所述的气基直接还原方法为气体还原剂还原的方法，气体还原剂为含H2或 CO或(H2+C0)的气体，H2、C0为还原剂，气体中还原剂的体积百分比彡50%。
全文摘要
本发明涉及一种以选择性氧化/还原法为基础的稀土镍氢电池废料综合回收利用的方法。以稀土储氢合金冶炼废渣或废弃稀土镍氢电池电极粉为原料，采用选择性氧化/还原-渣金熔分法回收Ni-Co合金和稀土氧化物渣。对原料采用具有氧化还原性的混合气体进行选择性氧化/还原处理，使其中的活性金属元素发生选择性氧化，而相对惰性的金属元素保持单质状态或其化合物还原为单质状态；选择性氧化/还原处理的物料配入造渣剂进行渣金熔分，得到Ni-Co合金和稀土氧化物渣。Ni-Co合金可用作冶炼稀土储氢合金或其它合金的原料，而稀土氧化物渣则可用作冶炼稀土硅铁合金的原料或进一步提取稀土的原料，实现了稀土镍氢电池废料的综合回收利用。
文档编号C22B7/00GK102206756SQ201110093569
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月8日 优先权日2011年4月8日
发明者刘晓东, 姜银举, 宋绍开, 张峰, 徐掌印, 杨吉春, 罗果萍, 陈玉珍, 马小可 申请人:内蒙古科技大学, 包头长河科技有限公司