专利名称：一种从含锗烟尘中回收锗的方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体是一种将含锗烟尘经硫酸浸出 氢氧化钠浸出预处理后，再采用盐酸蒸馏的方法来回收含锗烟尘中锗的方法。
背景技术：
含锗褐煤采用火法富集提锗过程中，在高于一氧化锗挥发温度710°C时，锗主要以GeO的形式挥发进入到收尘系统，在温度较低的炉尾，大部分的GeO又被氧气氧化，生成 GeO2，温度降低后附着在煤烟尘颗粒的表面，而少量的未被氧化的GeO随着温度降低，也附着在烟尘颗粒表面，还有部分锗则以硫化物形态挥发存在于锗烟尘中。因此，在煤烟尘中， 锗除了以Geh的形态存在外，还有少量的以GeO、GeS、GeS2, Ge2S3及GeO2. SiO2等的形态存在，而其中的G^2又有无定型晶体、六方型晶体、四方型晶体三种形态存在。目前，从含锗烟尘中提取锗的方法一般是采用二氧化锰氧化，然后浓盐酸蒸馏分离的方法进行。在该方法中，因砷(III)与盐酸形成的三氯化砷沸点低，在蒸馏时容易进入到四氯化锗中，因此需用二氧化锰氧化砷(III)为砷(V)，以使砷在蒸馏时不随锗一同被蒸馏出，氧化完成后加热蒸馏分离可得到四氯化锗。在氯化蒸馏时，无定型、六方型的GeO2极易与盐酸作用形成GeCl4, GeCl4经蒸馏及复蒸精馏提纯后与其它杂质分离而得到纯的GeCl4。 而四方型的GeR和GeO、GeS、Ge&、Ge2S3、GeO2. SiO2等形态的锗却很难以与盐酸反应，因此残留在了提锗残渣中。如果在含锗烟尘中，如果这部分形态的锗所占的比例越大，则导致四氯化锗的蒸馏回收率降低，残留在氯化蒸馏残渣中的锗就越多。所以要想含锗烟尘在氯化蒸馏时有较高的回收率，则煤燃烧挥发时应尽量控制挥发条件，使锗少生成盐酸难溶的四方型 Geq 和 GeO、GeS、GeS2、Ge2S3> GeO2. SiO2 等化合物。但由于受到原料、炉型、操作条件等的影响，难于控制工艺条件，避免不了会生成此类化合物，所以在氯化蒸馏时，含锗烟尘中锗的蒸馏收率差别会很大，部分含锗烟尘收率低的在50%左右，高的可达85%左右，大多在6(Γ80%之间。由于各厂家的工艺条件不一，有些厂产出的锗烟尘的氯化蒸馏收率可达85%左右，而有的厂产出的含锗烟尘只有75%左右的收率。这样低的回收率一是造成有限的锗资源不能充分利用，二是后期从酸渣中回收锗困难，酸渣长期堆存造成了环境污染。此类含四方型的GeA和GeO、GeS、Ge&、Ge2&、GeO2. SiO2等形态的锗的烟尘燃烧不充分，挥发分较高，酸难溶部分较高，锗品位较低，采用二氧化锰氧化 盐酸蒸馏分离的方法来提取锗时，锗回收率低、耗酸量过大，废酸处理量大，处理费用较高。
发明内容
本发明针对含四方型的GeA和GeO、GeS、Ge&、Ge^3、Ge02. SiO2等形态的锗的烟尘采用二氧化锰氧化一盐酸蒸馏分离的方法来提取锗时，锗回收率低的问题，提出了一种十分有效成本低廉的处理方法。本发明的一种从含锗烟尘中回收锗的方法，其特征在该方法是通过以下的步骤实现的
第一步，硫酸第1次浸出
在含锗烟尘中加入重量为烟尘重量0. 5 1倍的水和重量为烟尘重量3/2(Tl/4的工业硫酸，搅拌加热至60 70°C，放置使烟尘熟化反应1 池，然后加入重量为烟尘重量3 5倍的水，搅拌加热至80 85°C后，搅拌浸出1 池，浸出完毕后，过滤，滤渣用重量为烟尘重量1/5 2/5的热水进行洗涤，洗净后滤出水分，该水分和过滤的滤液合并为浸出液后待用，滤渣转入进行第2次硫酸浸出； 第二步，硫酸第2次浸出
在第一步中所得的滤渣中加入重量为烟尘重量3/20 1/4的工业硫酸，搅拌加热至 60 70°C，放置使烟尘熟化反应1 池，然后加入重量为烟尘重量3 5倍的水，加热升温至80 85°C后，搅拌浸出1 池，浸出完毕后，过滤，滤渣用重量为烟尘重量1/2 3/5倍的热水进行洗涤，洗净后滤出水分，该水分和过滤的滤液合并为浸出液后待用，滤渣转入进行第1次氢氧化钠浸出；
第三步，氢氧化钠第1次浸出
在第二步所得的滤渣中加入重量为原含锗烟尘重量1/10 1/5的工业氢氧化钠，然后加入重量为烟尘重量3 4倍的水，加热升温至85 90°C后，搅拌浸出1 池，浸出完毕后，过滤，对滤渣用重量为烟尘重量1/5 2/5的热水进行洗涤，洗净后滤出水分，该水分和过滤的滤液合并为浸出液后待用，滤渣则转入进行第2次氢氧化钠浸出； 第四步，氢氧化钠第2次浸出
在第三步所得的滤渣中加入重量为原烟尘重量1/10 1/5的工业氢氧化钠，然后加入重量为烟尘重量3 4倍的水，加热升温至85 90°C后，搅拌浸出1 池，浸出完毕后，过滤，对滤渣用重量为烟尘重量1/2 3/5的热水进行洗涤至洗水的pH值为6. 5 7. 0，滤出水分，该水分和过滤的滤液合并为浸出液后待用，滤渣则做后续处理； 第五步，浸出液中和
将第一步中所得的硫酸浸出液和第三步所得的氢氧化钠浸出液混合，调节混合液的PH 值为5. 0 5. 5 ；
第六步，蒸发浓缩
将第五步中的混合液加热至沸腾，进行蒸发浓缩至混合液体积为原体积的1/10时，停止蒸发；
第七步，氯化蒸馏
将第六步中蒸发浓缩好的液体冷却后，加入体积为该液体体积5 7倍的盐酸，进行氯化蒸馏，得到四氯化锗，蒸馏速度为每分钟10 15mL，蒸馏时间约40 60分钟； 第八步，二氧化锗制备
将四氯化锗通过复蒸、精馏、水解和烘干制得高纯二氧化锗。所述的二氧化锗经还原后得到区熔锗。在所述的第一步和第二步中，搅拌的速度设定为每分钟115 120转。采用本发明的工艺处理的含锗烟尘的主要化学成分见表1
表1单位质量分数，％
权利要求
1.一种从含锗烟尘中回收锗的方法，其特征在于该方法是通过以下的步骤实现的 第一步，硫酸第1次浸出在含锗烟尘中加入重量为烟尘重量0. 5 1倍的水和重量为烟尘重量3/2(Tl/4的工业硫酸，搅拌加热至60 70°C，放置使烟尘熟化反应1 池，然后加入重量为烟尘重量3 5倍的水，搅拌加热至80 85°C后，搅拌浸出1 池，浸出完毕后，过滤，滤渣用重量为烟尘重量1/5 2/5的热水进行洗涤，洗净后滤出水分，该水分和过滤的滤液合并为浸出液后待用，滤渣转入进行第2次硫酸浸出； 第二步，硫酸第2次浸出在第一步中所得的滤渣中加入重量为烟尘重量3/20 1/4的工业硫酸，搅拌加热至 60 70°C，放置使烟尘熟化反应1 池，然后加入重量为烟尘重量3 5倍的水，加热升温至80 85°C后，搅拌浸出1 池，浸出完毕后，过滤，滤渣用重量为烟尘重量1/2 3/5倍的热水进行洗涤，洗净后滤出水分，该水分和过滤的滤液合并为浸出液后待用，滤渣转入进行第1次氢氧化钠浸出；第三步，氢氧化钠第1次浸出在第二步所得的滤渣中加入重量为原含锗烟尘重量1/10 1/5的工业氢氧化钠，然后加入重量为烟尘重量3 4倍的水，加热升温至85 90°C后，搅拌浸出1 3h，浸出完毕后，过滤，对滤渣用重量为烟尘重量1/5 2/5的热水进行洗涤，洗净后滤出水分，该水分和过滤的滤液合并为浸出液后待用，滤渣则转入进行第2次氢氧化钠浸出； 第四步，氢氧化钠第2次浸出在第三步所得的滤渣中加入重量为原烟尘重量1/10 1/5的工业氢氧化钠，然后加入重量为烟尘重量3 4倍的水，加热升温至85 90°C后，搅拌浸出1 池，浸出完毕后，过滤，对滤渣用重量为烟尘重量1/2 3/5的热水进行洗涤至洗水的pH值为6. 5 7. 0，滤出水分，该水分和过滤的滤液合并为浸出液后待用，滤渣则做后续处理； 第五步，浸出液中和将第一步中所得的硫酸浸出液和第三步所得的氢氧化钠浸出液混合，调节混合液的PH 值为5. 0 5. 5 ；第六步，蒸发浓缩将第五步中的混合液加热至沸腾，进行蒸发浓缩至混合液体积为原体积的1/10时，停止蒸发；第七步，氯化蒸馏将第六步中蒸发浓缩好的液体冷却后，加入体积为该液体体积5 7倍的盐酸，进行氯化蒸馏，得到四氯化锗，蒸馏速度为每分钟10 15mL，蒸馏时间约40 60分钟； 第八步，二氧化锗制备将四氯化锗通过复蒸、精馏、水解和烘干制得高纯二氧化锗。
2.如权利要求1所述的一种从含锗烟尘中回收锗的方法，其特征在于所述所述的二氧化锗经还原后得到区熔锗。
3.如权利要求1所述的一种从含锗烟尘中回收锗的方法，其特征在于所述的第一步和第二步中，搅拌的速度设定为每分钟115 120转。
全文摘要
一种从含锗烟尘中回收锗的方法，涉及湿法冶金技术领域，具体是一种将含锗烟尘经硫酸浸出～氢氧化钠浸出预处理后，再采用盐酸蒸馏的方法来回收含锗烟尘中锗的方法。本发明是通过硫酸第1次2次浸出、氢氧化钠第1次第2次浸出、浸出液中和、蒸发浓缩、氯化蒸馏以及二氧化锗制备等工序实现的。用发明的工艺方法来回收锗，锗的回收率可达到93%以上，此提锗方法的研究成功，对于解决此类烟尘中锗的回收率低、回收成本高、资源利用率低、蒸馏残渣要反复处理，环境污染严重等问题有十分积极的意义。
文档编号C22B3/04GK102181653SQ201110103938
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者何文智, 俸廷兰, 刘强 申请人:临沧韭菜坝煤业有限责任公司