专利名称：一种在钢基体上制备耐海水腐蚀熔覆层的方法
技术领域：
本发明属于表面工程技术领域，特别是提供了一种在钢基体上制备耐海水腐蚀熔覆层的方法，用于制备耐海水腐蚀熔覆层的粉末材料和利用激光熔覆法在碳钢及合金钢板基体上制备熔覆层。
背景技术：
海洋为一个严酷的综合腐蚀环境，海水中氯离子含量高、导电性高，因此船舶在海水中腐蚀较严重。舰船材料的综合腐蚀机理集海水冲击、电化学腐蚀、盐雾、强烈的日光曝晒、海生物腐蚀和附着生物污损等多种损害因素为一体，若不采取适当的防蚀措施，舰船必然会受到严重的腐蚀。由于现有防腐技术存在的局限性，腐蚀已成为舰船装备损坏、失效的主要原因之一。目前，舰船材料防腐的主要手段为提高舰船用结构钢的耐蚀等级、表面涂覆层防护、牺牲阳极保护和外加电流阴极保护等。根据国内外的研究结果，在现有合金材料体系中，镍铬钼合金、钛及钛合金和非晶材料具有最优异的耐海水腐蚀能力。Ni-Cr-Mo系列合金抗海水腐蚀能力强，固溶状态下不产生晶间腐蚀、应力腐蚀和缝隙腐蚀。无论是在海洋大气区、飞溅区、潮汐区及全浸的海水状态下，Ni-Cr-Mo系列合金都有极好的耐蚀性。在Ni-Cr-Mo系列合金中，Hastelloy C 系列在各种普通海水环境中抗腐蚀性能最为优异。在Hastelloy C系列合金中，一般含有16-22% Cr及9-18% Mo。含碳量对Ni-Cr-Mo合金的耐蚀性能有较大的影响，富钼的 M6C型碳化物的存在会降低合金中的钼含量，这就要求该类合金中碳含量应小于0. 01 %。 Hastelloy C22合金为国外开发的最耐海水腐蚀合金之一，其组成为约22% CrU3% Mo、 3% ff,3% Fe、余量Ni。与其它Ni-Cr-Mo合金相比，C22具有更好抗点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂能力。C22合金铬含量较高，这有助于合金形成更厚更稳定的保护层，使其在氧化性环境中的抗腐蚀能力得到明显提高，适用于湿氯气、次氯酸盐化物溶液和氧化性酸(硝酸)。由于Ni-Cr-Mo合金制造工艺复杂、价格非常昂贵，目前C22合金主要用于制造水翼、 螺栓、螺旋浆和海水热交换器和复合钢板等。钛为一种优良的耐蚀材料，具有优异的耐海水腐蚀性、高比强度和低磁性等，无论是正常海水还是污染海水或是高速流动的海水，钛几乎完全不受腐蚀。但钛及钛合金结构件的制造工艺复杂、价格昂贵，这就限制了其大规模应用。如采用钛-钢复合板，需采用爆炸复合、轧制复合等工艺，由于钛的耐蚀性对杂质含量非常敏感，钛-钢复合板对焊缝焊接工艺要求很高；此外，在使用过程中，钛不可避免地要和其它金属发生接触；由于钛的稳定电位为正，与其它金属偶接时，其它金属常作为阳极而加速腐蚀，这就导致钛-钢复合板难以在舰船中广泛应用。与提高结构材料耐蚀等级、阴极保护等防腐技术相比，表面涂覆层技术具有成本低、工艺简单的优势。在潜艇外壳涂刷耐蚀涂料为国内外常用的传统防腐技术，涂料大体分为3大类；第1类为传统的油性漆和环氧浙青系防腐蚀涂料；第2类为以环氧树脂、乙烯树脂、氯化橡胶树脂为主体的高性能防腐涂料；第3类为新的高性能防腐涂料，包括改性环氧树脂防腐涂料、玻璃鳞片涂料和氟树脂防腐涂料。这类涂层技术的特点是防腐寿命较短，涂
层可靠性较差。Zn-Al, Zn-Al-Mg, Zn-Ni等合金具有较好的耐海水腐蚀性，但采用电镀法制备的 Zn-Al,Zn-Al-Mg,Zn-Ni等耐蚀镀层的厚度仅为几微米-几十微米(一般70_80g/m2)，无法满足舰船钢板耐蚀性要求。如采用热喷涂方法制备Ni-Cr-Mo合金涂层，则存在结合强度低(机械结合)、孔隙率高(1-10% )、涂层中存在有害相和涂层易剥落失效等缺点，导致涂层的耐蚀性能远低于工业Ni-Cr-M0合金板材。因此，开发具备冶金结合的表面涂覆层技术和专用于耐海水腐蚀的Ni-Cr-Mo合金体系，对于大幅度延长舰船结构材料的耐蚀寿命具有十分迫切和重要的
眉、ο
发明内容
本发明的目的在于提供一种一种在钢基体上制备耐海水腐蚀熔覆层的方法，用于制备耐海水腐蚀熔覆层的粉末材料和利用激光熔覆法在碳钢及合金钢板基体上制备熔覆层，解决了 Ni-Cr-Mo系耐蚀熔覆层制备的难题。本发明的工艺为一、配制熔覆用混合粉末1、混合粉末原料组分本发明所提供的混合粉末，其特征在于，所述的粉末的成分重量百分数范围如下Cr 粉(粒度 200-400 目，纯度彡 99. 5 % ) 23_32wt. % ;Mo 粉(粒度 200-400 目，纯度彡 99.5% ) :12-17wt. 粉(粒度 200-400 目，纯度彡 99. 5% ) :l-4wt. % ;Nb 粉(粒度 200-400 目，纯度彡 99. 5%) 0. 3-lwt. 粉(粒度 200-300 目，纯度彡 99. 5%)余量。原料中各组分作用如下镍作为基体元素，可溶入具有耐蚀特性的铬、钼等合金元素。铬是提高镍基熔覆层材料在氧化性腐蚀介质中耐腐蚀性和抗点蚀能力的基本元素，随着铬含量的提高，还可使熔覆层的抗冲蚀能力增强；本发明主要从提高耐蚀性的角度来制备Ni-Cr-Mo系合金熔覆层，而无需考虑铬含量对其塑性成形力学性能的影响，因而将铬含量提高到23wt. %以上， 这样既降低了原材料成本，又提高了熔覆层的抗冲蚀能力。钼的作用是增加合金的钝化能力，使熔覆层材料的钝态稳定性和抗点蚀能力大大提高，显著提高熔覆层材料的耐局部腐蚀和耐氯化物晶间腐蚀(SCC)的性能。钨、铌的作用是与熔覆层中的碳元素(主要是由基体扩散到熔覆层中的碳)形成碳化物，通过形成细小的WC、NbC等形式的碳化物而取代Cr 的碳化物，从而避免晶界Cr的碳化物形成带来的Cr贫化，提高熔覆层材料的抗晶间腐蚀性能；熔覆层中细小的碳化物还可提高熔覆层的抗冲蚀性能。2、混合粉末的制备工艺(1)按步骤1所述的各种粉末比例，称取所需的各种粉末原料；(2)将粉末原料放入干燥箱中干燥，干燥箱温度为100-150°C，干燥时间为2_3小时；(3)利用球磨机混合干燥后的粉末原料，形成混合粉末，混料时间为3-4小时；(4)将混合粉末用塑料袋密封存储。二、熔覆层制备工艺制备熔覆层的设备主要由激光器、送粉器、熔覆工作台等部分组成。为提高熔覆效率并降低稀释率，选用波长为1064nm、光纤偶合的Nd:YAG灯泵浦固体激光器(》700W)或波长小于IOOOnm的高功率半导体激光器(功率彡2kff)作为熔覆用热源。熔覆工艺为已有成熟技术，对于平板表面的熔覆，可采用与光纤相连的激光工作头作水平勻速运动、工件固定方法制备熔覆层。激光工作头固定在熔覆工作台可作二维运动的支架上，该支架可控制激光工作头作X轴向的勻速直线运动和1轴向的步进运动。当激光头沿X轴正向从钢板平面的一端直线运动到钢板的另一端时，激光头被控制沿y轴向作步进运动、同时沿χ轴向反向勻速直线运动；按上述运动控制程序重复运动，即可在整个钢板平面上得到熔覆层。制备熔覆层的具体步骤如下1、熔覆混合粉末形成预熔覆层将碳钢或舰船用合金钢板固定在熔覆工作台上，钢板厚度> 3mm。将步骤一中所述的混合粉末装入送粉器中，当使用700-2000W的Nd:YAG灯泵浦固体激光器进行脉冲激光熔覆时，采用预撒粉法熔覆；其具体参数为送粉量0. 5-3kg/h，激光器输出功率700-2000W， 光斑直径3-6mm，激光束扫描速度3-6mm/s，激光头y轴向的步进长度为2_5mm。当使用 2-5kff的高功率半导体激光器进行连续激光熔覆时，采用同步送粉法进行熔覆，在钢基体上形成未完全合金化的预熔覆层；其具体参数为送粉量24kg/h，输出功率2-5kW/cm2，矩形光斑尺寸(2-3) X G_8)mm2，激光束扫描速度4-lOmm/s，激光头y轴向的步进长度为3-7mm。 单层熔覆时，所形成预熔覆层厚度为300-1000 μ m。2、预熔覆层的重熔合金化在激光束对粉末作用过程中，由于激光熔覆的能量密度高，对混合粉末的热作用时间较短，初次熔覆所形成的预熔覆层未完全合金化，存在元素偏聚、组分分布不均勻等缺陷。因此，需要对预熔覆层进行重熔合金化处理。当使用700-2000W的Nd:YAG灯泵浦固体激光器进行重熔时，其具体参数为激光器输出功率700-2000W，光斑直径3-6mm，激光束扫描速度3-6mm/s，激光头y轴向的步进长度为2_5mm。当使用2_5kW的高功率半导体激光器进行重熔时，其具体参数为送粉量24kg/h，输出功率2-5kW/cm2，矩形光斑尺寸 (2-3) X G-8)mm2，激光束扫描速度4-lOmm/s，激光头y轴向的步进长度为3_7mm。3、多层熔覆1-5次重复步骤1、2，可制备多层熔覆的耐蚀层，耐蚀层厚度在600-2000 μ m。本发明的优点为无需采用气体雾化法或水雾化等工艺制备Ni-Cr-Mo合金化粉末，而通过机械混料法混合所需熔覆的粉末原料，利用高能量密度激光束熔化混合粉末，在钢基体表面原位形成合金化的Ni-Cr-Mo耐蚀熔覆层，熔覆层与基体达到冶金结合、且稀释率低。本发明的方法具有制备成本较低、熔覆层耐海水腐蚀寿命长、工艺较简单等优点，解决了 Ni-Cr-Mo系耐蚀熔覆层制备的难题。
图1为利用激光熔覆法制备的耐蚀复合钢板，预熔覆层区域1，重熔后熔覆层2。图2为对预熔覆层断面的能谱面扫描分析结果，从图中可发现，预熔覆层存在明显的元素偏聚现象，未完全熔化的铬颗粒3。图3为重熔后熔覆层断面的扫描电镜照片(二层熔覆)，熔覆层主要由细小的柱状晶组成。图4为重熔后熔覆层中部的高倍扫描电镜照片(侵蚀后)。图5为本发明实施例中所使用的Nd: YAG灯泵浦固体激光器照片。
具体实施例方式实施例一、熔覆用混合粉末1、混合粉末原料组分混合粉末的成分重量百分数如下Cr 粉(粒度-200+300 目，纯度 99. 5% ) :28wt. % ；Mo 粉(粒度-200+300 目，纯度 99. 6% ) 13. 5wt. 粉(粒度-200+300 目，纯度 99. 5% ) :lwt. %;Nb 粉(粒度+200-300 目，纯度 99. 5% ) 0. 5wt. % ；Ni 粉(粒度-200+300 目，纯度 99. 6% )余量。2、混合粉末的制备工艺(1)按步骤1所述的各种粉末比例，称取粉末原料所需的各种粉末；(2)将粉末原料放入干燥箱中干燥，干燥箱温度为120°C，干燥时间为3小时；(3)利用球磨机混合干燥后的粉末原料，形成混合粉末，混料时间为3小时；(4)将混合粉末用塑料袋密封存储。二、熔覆层制备工艺制备熔覆层的设备主要由激光器、送粉器、熔覆工作台等部分组成。选用波长为 1064nm、光纤偶合700W的Nd:YAG灯泵浦固体激光器作为熔覆用热源。制备熔覆层的具体步骤如下
1、熔覆混合粉末形成预熔覆层选用几何尺寸为250X300X 15mm3的45#钢板作为待熔覆的基体材料，将45#钢
板置于熔覆工作台上，采用与光纤相连的激光工作头作水平勻速运动、工件固定方法制备熔覆层。激光工作头固定在熔覆工作台可作二维运动的支架上，该支架可控制激光工作头作X轴向的直线运动和y轴向的步进运动。将步骤1中所述的混合粉末装入送粉器中，具体熔覆参数为送粉量OJkg/h，其具体参数为激光器输出功率700W，光斑直径3mm，激光束扫描速度4mm/s，激光头y轴向的步进长度为2mm。所形成预熔覆层厚度约为400 μ m。2、预熔覆层的重熔合金化对于预熔覆层进行重熔的具体参数为激光器输出功率700W，光斑直径3mm，激光束扫描速度4mm/s，激光头y轴向的步进长度为2mm。3、重复步骤1-2 —次，最终得到平均厚度约为900 μ m的重熔耐蚀熔覆层。表1为对按上述工艺制备的重熔熔覆层断面不同区域进行能谱面扫描分析的结果，该表反映了熔覆层不同区域Ni、Cr、Mo、i^等元素的重量百分比(未检测含量较低的W、 Nb元素)。从表中可发现，重熔熔覆层中含有从基体扩散来的！^元素，沿熔覆层断面底部到顶部，Fe元素含量从11. 83wt. %逐渐降低至4. 07wt. %。能谱面扫描分析表明，重熔熔覆层元素分布均勻，未发现元素偏析区域。表 权利要求
1.一种在钢基体上制备耐海水腐蚀熔覆层的方法，其特征在于，工艺步骤为(1)配制熔覆用混合粉末混合粉末原料组分中成分重量百分数范围如下Cr 粉:23-32wt. % ；Mo 粉12_17wt. % ；W 粉l_4wt. % ；Nb 粉0. 3-lwt. % ；Ni 粉余量；混合粉末的制备工艺按上述比例，称取粉末原料中所需的各种粉末；将粉末原料放入干燥箱中干燥，干燥箱温度为100-150°C，干燥时间为2-3小时；利用球磨机混合干燥后的粉末原料，形成混合粉末，混料时间为3-4小时；将混合粉末用塑料袋密封存储；(2)熔覆层制备熔覆混合粉末形成预熔覆层将碳钢或舰船用合金钢板固定在熔覆工作台上，钢板厚度> 3mm ；将步骤(1)中所述的混合粉末装入送粉器中，当使用700-2000W的Nd:YAG灯泵浦固体激光器进行脉冲激光熔覆时，采用预撒粉法熔覆；当使用2-5kW的高功率半导体激光器进行连续激光熔覆时，采用同步送粉法进行熔覆，在钢基体上形成未完全合金化的预熔覆层；预熔覆层的重熔合金化当使用700-2000W的Nd:YAG灯泵浦固体激光器进行重熔时，其具体参数为激光器输出功率700-2000W，光斑直径3-6mm，激光束扫描速度3-6mm/s，激光头y轴向的步进长度为 2-5mm ；当使用2_5kW的高功率半导体激光器进行重熔时，其具体参数为送粉量24kg/h， 输出功率2-5kW/cm2，矩形光斑尺寸(2-3) X mm2，激光束扫描速度4-lOmm/s，激光头y 轴向的步进长度为3-7mm;(3)多层熔覆1-5次重复步骤(1)、O)，制备多层熔覆的耐蚀层，耐蚀层厚度在600-2000 μ m。
2.根据权利要求1所述的在钢基体上制备耐海水腐蚀熔覆层的方法，其特征在于，所述的预撒粉法熔覆的具体参数为送粉量0. 5-3kg/h，激光器输出功率700-2000W，光斑直径3-6mm，激光束扫描速度3-6mm/s，激光头y轴向的步进长度为2_5mm ；
3.根据权利要求1所述的在钢基体上制备耐海水腐蚀熔覆层的方法，其特征在于，所述的同步送粉法进行熔覆，其具体参数为送粉量24kg/h，输出功率2-5kW/cm2，矩形光斑尺寸(2-3) X G_8)mm2，激光束扫描速度4-lOmm/s，激光头y轴向的步进长度为3-7mm ；单层熔覆时，所形成预熔覆层厚度为300-1000 μ m。
全文摘要
一种在钢基体上制备耐海水腐蚀熔覆层的方法，属于表面工程技术领域。工艺为配制熔覆用混合粉末混合粉末原料组分中成分重量百分数为Cr粉23-32wt.％；Mo粉12-17wt.％；W粉1-4wt.％；Nb粉0.3-1wt.％；Ni粉余量；熔覆层制备包括熔覆混合粉末形成预熔覆层，熔覆混合粉末形成预熔覆层；多层熔覆。优点在于，无需采用气体雾化法或水雾化等工艺制备Ni-Cr-Mo合金化粉末，而通过机械混料法混合所需熔覆的粉末原料，利用高能量密度激光束熔化混合粉末，在钢基体表面原位形成合金化的Ni-Cr-Mo耐蚀熔覆层，熔覆层与基体达到冶金结合、且稀释率低。并具有制备成本较低、熔覆层耐海水腐蚀寿命长、工艺较简单；解决了Ni-Cr-Mo系耐蚀熔覆层制备的难题。
文档编号C23C24/10GK102181857SQ20111012203
公开日2011年9月14日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者刘宗德, 王永田, 白树林, 谭晓霞 申请人:华北电力大学