专利名称：从含钒石煤和粘土钒矿中提取钒和铝的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种稀有金属提取技术领域的方法，具体是一种从含钒石煤和粘土钒矿中提取钒和铝的方法。
背景技术：
钒是一种重要的稀有金属，广泛用来生产合金钢、有色金属合金及化工行业的催化剂等。我国广泛分布的含钒石煤及粘土钒矿是重要的提钒原料。这类矿物中还含有铝等有价金属。目前从这类钒矿中提取钒的工艺分为两类一类是选用火法冶金处理、即加入不同的盐与含钒原料一起焙烧，又分为氧化焙烧、钠化氧化焙烧、钙化焙烧、钠化钙化焙烧。将焙烧料用水或者稀硫酸浸出，使钒和其它元素进入溶液。另一类为含钒原料直接用高浓度、 大剂量硫酸在高温(大于95摄氏度)长时间(约10到30小时)浸取，或者用硫酸加其它添加剂或称促进剂，例如氟化钙、氟化钠、氟硅酸、双氧水、次氯酸盐等，在常温和/或高温下，以不同的固-液比浸出。将钒转入溶液以后，可用已有方法离子交换或溶剂萃取法从含钒溶液中获得符合GB3283-87中98级以上的五氧化二钒。第一类工艺焙烧时产生大量有毒有害气体，环境污染严重，工艺复杂，且钒的回收率低(50% -60% )。第二类工艺浸出时间长，能耗高，耗酸量大，成本很高，钒的浸取率最高只有80%左右。且该工艺对含钒石煤及粘土钒矿中的铝这样价值高的金属的溶出率很低， 综合利用的价值亦低。迄今为止，尚缺乏一种金属回收率高、环境友好、资源综合利用好，原料适应性广的从含钒石煤及粘土钒矿中提取钒和铝的方法。进一步检索发现，中国专利文献号CN 101624649A,
公开日2010年1月13日，记载了一种用氟硅酸协同硫酸从含钒石煤矿中浸出钒的方法，该技术将含钒石煤矿破碎、湿式磨矿至粒度小于0.15mm，磨矿得到的矿浆中水与含钒石煤矿的体积质量比为1-3 1，加入氟硅酸和硫酸进行钒的浸出，氟硅酸用量以100%质量浓度的氟硅酸计算为含钒石煤矿质量的5% -15%，硫酸用量为含钒石煤矿质量的10% -25%，浸出过程温度80°C -95°C .浸出时间ai-20h，浸出后经液固分离得到含钒浸出液。浸出液用铁粉还原三价铁离子，用石灰和氨水将PH值调整到2. 8-3. 0后，经溶剂萃取、氧化、加入氨水，得到多钒酸铵沉淀，多钒酸铵经煅烧制备粉状五氧化二钒产品。但该技术实施时必须耗费硫酸高温长时间浸出，而且工艺过程复杂，能耗高，除钒外，其他有价金属不能有效回收。浸出液中含有铁等杂质和大量硅和铝的溶胶状物质，使得固液分离等后续处理工艺非常困难，废液处理的难度和代价都很高。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种从含钒石煤和粘土钒矿中提取钒和铝的方法，从含钒石煤及粘土钒矿中提取钒和铝。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将钒源与硅氟酸和水组成的浸取剂反应得到含钒和铝的溶液，并进一步通过离子交换法获得五氧化二钒，最后从提钒后液中用溶剂萃取法回收无铁铝盐。本发明的具体的工艺流程为首先向浸出液中加入氯酸钠或次氯酸钠或高锰酸钾等氧化剂将低价钒氧化到五价，再用石灰粉将溶液PH调至2. 0-2. 5，将钙渣过滤获得交换前液。用D301离子交换树脂吸附交换前液中的钒，而铝留在交换后液中。用lm0l/L-3m0l/ L的氢氧化钠溶液洗脱富载钒的树脂，获得浓度为40-120g/L的V2O5富钒溶液。向富钒溶液中加入氯化铵，获得偏钒酸铵。偏钒酸铵在500 550°C下灼烧，产生质量优于GB3283-87 中98级的粉状五氧化二钒。向交换后液中边搅拌边加入元明粉(Na2SO4),获得硅氟酸钠和氟化钠混合物。向分离氟化物后的溶液中加入石灰粉，将PH调至6. 5-7. 0使铝进入渣中。固液分离后，获得铝渣。用适量硫酸浸取铝渣，获得硫酸铝溶液。用溶剂萃取法萃取硫酸铝溶液中的铁，萃取剂组分为(V/V) :N235 20% ；TBP 10% ；260号溶剂油70%0将除铁后的硫酸铝溶液加热至沸点118°C，冷却结晶，获得无铁硫酸铝，它是造纸的原料之一。将氟硅酸钠和氟化钠的混合物放入反应器皿中，加入浓硫酸，在250-350°C下反应，产生氟化氢气体，用水吸收氟化氢气体，获得氢氟酸。往氢氟酸中加入石英粉，在常温下搅拌1-5小时，获得氟硅酸。获得的氟硅酸再用来浸取原矿。如此循环往复。所述的钒源为细度为60目至170目的粉状含钒石煤、粘土钒矿或含钒石煤流化床燃烧后的炉灰，其中含钒石煤的组分及质量百分比(％ )为SW2 :52. 76 ；Fe :3. 01 ； Al2O3 13. 72 ；CaO :0. 83 ；V2O5 :1. 28 ；粘土钒矿的组分及质量百分比(% ) % SiO2 :69. 76 ； Fe 2. 16 ；Al2O3 :17. 1 ；CaO :0. 93 ；V2O5 :1. 27 ；含钒石煤流化床燃烧后的炉灰的组分及质量百分比(% )为 SiO2 63. 41 ；Fe2O3 4. 83 ；Al2O3 :20. 35 ；CaO 0. 40 ；V2O5 1. 36。所述的浸取剂中水和工业氟硅酸的比例为(v/v) 10 13 15。所述的浸取剂中氟硅酸浓度为3-40% (重量百分比浓度)。所述的反应是指在70°C _130°C环境下反应15分钟-200分钟。所述的铝盐为氟化铝、硫酸铝或氢氧化铝。与现有技术相比，本发明反应时间短，能耗较低，固液分离及后续处理容易，能够将氟硅酸多次回收利用，大大地减少了环境污染；在提取五氧化二钒的同时，本发明进一步解决了现有技术中产生的市场容量很小的副产品铵明矾，产生市场容量大、能够作为造纸原料的无铁硫酸铝。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1 含钒石煤100g，粒度-170目，加入水IOOmL,工业氟硅酸130mL，在95°C下反应 2h，过滤并用自来水淋洗三次，获得浸出液309. 6mL，浸出渣89. 5g，浸出液含V2053. 90g/L, Al20331.06g/L，浸出渣含 V2O5O. 068%，Α12034· 12%。向浸出液中加入元明粉(Na2SO4) 32g, 获得氟硅酸钠41. 2g，向分离氟硅酸钠以后的溶液中加入NaClO3O. 4g，石灰粉14g，溶液PH2. 20，用D301树脂7mL吸附钒，用8 %的氢氧化钠溶液洗涤富载树脂，产生V2O5浓度为 43. 6g/L的洗脱液27. ImL,向洗脱液中加入工业氯化铵2. 5g，获得偏钒酸铵，将偏钒酸铵在 530°C下灼烧3h，获得粉状V2051.09g，其V2O5含量为99. 1%。将氟硅酸钠放入反应器中，加入浓硫酸(98% ) 12mL,在310°C下反应1. 5h,用水吸收反应产生的氟硅酸气体，获得氟硅酸溶液100. 5mL，氟硅酸浓度为28. 2%0向吸附后液中加入石灰粉OM)) 5. 6克，控制溶液终点pH值为6. 6，铝渣即沉淀下来。将过滤后的铝渣用自来水淋洗三次，再加入150mL自来水调浆，边搅拌边加入浓硫酸16mL，将渣滤去并用清水洗涤，获得含铁硫酸铝溶液220mL。用萃取剂(其组成为(V/ V) :N23520% ；TBP 10% ；260号溶剂油70% )四级逆流萃取含铁硫酸铝溶液中的铁。将除铁后的硫酸铝溶液浓缩至沸点118°C，冷却结晶得无铁硫酸铝54. 2克，其中Al2O3含量为 16. 01%，铁含量为 0. 004% ο实施例2:粘土钒矿100g，粒度-60目，加入水90mL，工业氟硅酸140mL，在98°C下反应 2h，过滤并用自来水淋洗三次，获得浸出液303. 2mL，浸出渣88g，浸出液含V2053. 80g/L, Al20336. 98g/L，浸出渣含 V2O5O. 12%,A12035. 83% 向浸出液中加入元明粉(Na2SO4) 34. 5g, 获得氟硅酸钠43. 2g，向分离氟硅酸钠以后的溶液中加入NaClO3O. 4g，石灰粉13g，溶液 PH2. 15，用D301树脂7mL吸附钒，用8 %的氢氧化钠溶液洗涤富载树脂，产生V2O5浓度为 40. 2g/L的洗脱液25. 4mL,向洗脱液中加入工业氯化铵2. 4g，获得偏钒酸铵，将偏钒酸铵在 530°C下灼烧3h，获得粉状V2O5L 09g,其V2O5含量为98. 7%。将氟硅酸钠放入反应器中，加入浓硫酸(98% ) 13mL,在305°C下反应lh，用水吸收反应产生的氟硅酸气体，获得氟硅酸溶液110. 7mL,氟硅酸浓度为26. 9%0向吸附后液中加入石灰粉(Ca0)6. 2克，控制溶液终点pH值为6. 5，铝渣即沉淀下来。将过滤后的铝渣用自来水淋洗三次，再加入160mL自来水调浆，边搅拌边加入浓硫酸17mL，将渣滤去并用清水洗涤，获得含铁硫酸铝溶液MOmL。用萃取剂(其组成为(V/ V) :N23520% ；TBP 10% ；260号溶剂油70% )四级逆流萃取含铁硫酸铝溶液中的铁。将除铁后的硫酸铝溶液浓缩至沸点1171，冷却结晶得无铁硫酸铝65.7.克，其中Al2O3含量为 16. 12%，铁含量为 0. 004% ο实施例3 含钒石煤流化床燃烧后的灰渣100g，粒度-120目，加入水IOOmL,工业氟硅酸 150mL，在96°C下反应2h，过滤并用自来水淋洗三次，获得浸出液324. 5mL，浸出渣86g。浸出液含 V2054. 01g/L，Al20345. 2g/L，浸出渣含 V2O5O. 063%,A12036. 43%。向浸出液中加入元明粉(Na2SO4) 37g，获得氟硅酸钠46. Sg,向分离氟硅酸钠以后的溶液中加入NaClO3O. 4g，石灰粉15g，溶液pH2. 30，用D301树脂7mL吸附钒，用8%的氢氧化钠溶液洗涤富载树脂，产生V2O5浓度为44. 3g/L的洗脱液27. 3mL,向洗脱液中加入工业氯化铵2. 6g，获得偏钒酸铵， 将偏钒酸铵在530°C下灼烧池，获得粉状V2O5L 19g，其V2O5含量为99. 10%。将氟硅酸钠放入反应器中，加入浓硫酸(98% ) 15mL,在310°C下反应1. 5h，用水吸收反应产生的氟硅酸气体，获得氟硅酸溶液120. 8mL，氟硅酸浓度为27. 9%。向吸附后液中加入石灰粉(CaO)S. 4克，控制溶液终点pH值为6. 7，铝渣即沉淀下来。将过滤后的铝渣用自来水淋洗三次，再加入190mL自来水调浆，边搅拌边加入浓硫酸23mL，将渣滤去并用清水洗涤，获得含铁硫酸铝溶液320mL。用萃取剂(其组成为(V/ V) :N23520% ；TBP 10% ;260号溶剂油70% )四级逆流萃取含铁硫酸铝溶液中的铁。将除铁后的硫酸铝溶液浓缩至沸点119°C，冷却结晶得无铁硫酸铝78. 30克，其中Al2O3含量为 16. 82 %，铁含量为 0. 003 %。
权利要求
1.一种从含钒石煤和粘土钒矿中提取钒和铝的方法，其特征在于，通过将钒源与硅氟酸和水组成的浸取剂反应得到含钒和铝溶液，并进一步通过离子交换或溶剂萃取法获得五氧化二钒，最后从提钒后液中回收铝盐。
2.根据权利要求1所述的从含钒石煤和粘土钒矿中提取钒和铝的方法，其特征是，所述的钒源为细度为60目至170目的粉状的含钒石煤、粘土钒矿或含钒石煤流化床燃烧后的炉灰。
3.根据权利要求2所述的从含钒石煤和粘土钒矿中提取钒和铝的方法，其特征是，所述的含钒石煤的组分及质量百分比(% )为SiO2 52. 76,Fe :3. OUAl2O3 :13. 72,CaO :0. 83、 V2O5 1. 28 ；粘土钒矿的组分及质量百分比(% )为 SiO2 69. 76,Fe :2. 16,Al2O3 :17. UCaO 0. 93,V2O5 1. 27 ；含钒石煤流化床燃烧后的炉灰的组分及质量百分比(％ )为SW2 :63. 41、 Fe2O3 4. 83、Al2O3 :20. 35、CaO :0. 40、V2O5 :1. 36。
4.根据权利要求1所述的从含钒石煤和粘土钒矿中提取钒和铝的方法，其特征是，所述的浸取剂中水和工业氟硅酸的体积比为10 13 15。
5.根据权利要求4所述的从含钒石煤和粘土钒矿中提取钒和铝的方法，其特征是，所述的氟硅酸浓度为3-40%。
6.根据权利要求1所述的从含钒石煤和粘土钒矿中提取钒和铝的方法，其特征是，所述的反应是指在70°C _130°C环境下反应15分钟-200分钟。
7.根据权利要求1所述的从含钒石煤和粘土钒矿中提取钒和铝的方法，其特征是，所述的铝盐为氟化铝、硫酸铝或氢氧化铝。
全文摘要
一种稀有金属提取技术领域的从含钒石煤和粘土钒矿中提取钒和铝的方法，通过将钒源与硅氟酸和水组成的浸取剂反应得到含钒和铝溶液，并进一步通过离子交换或溶剂萃取法获得五氧化二钒，最后从提钒后液中回收铝盐。本发明能够将氟硅酸多次回收利用，减少环境污染；进一步解决了现有技术中产生用途有限的副产品铵明矾，通过溶剂萃取法产生能够用于造纸的无铁硫酸铝。
文档编号C22B21/00GK102220487SQ20111014719
公开日2011年10月19日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者肖文丁, 蔡晋强, 陈乐 , 陈盾, 黄正平 申请人:上海格泰实业发展有限公司