专利名称：一种硬质合金工具金刚石过渡层的制备方法
技术领域：
本发明属于金刚石涂层技术领域，特别是提供了一种应用于对各种硬质合金工具表面涂敷具有高附着力的金刚石涂层和其过渡层，从而可被用于制造相应的金刚石涂层工具制备的、在硬质合金工具上制备金刚石涂层的过渡层的方法。
背景技术：
金刚石涂层的硬质合金工具不仅具有金刚石的高硬度、高耐磨性、低摩擦系数的优点，而且具有硬质合金韧性好、成本低、形状灵活性强的特点，因而在现代工业技术中有着广泛的应用前景。但是，金刚石涂层与硬质合金工具基体之间附着力差的问题长期制约着硬质合金金刚石涂层工具技术的应用。这主要是因为，在利用化学气相沉积(CVD)方法在以Co为粘结剂的WC-Co类硬质合金工具表面沉积金刚石涂层时，硬质合金中的粘结相Co会导致碳的溶解、抑制金刚石相的形核、促进石墨相的生成，而这会使得在硬质合金工具表面沉积的金刚石涂层由于涂层附着力不足而影响其使用性能。为了使金刚石涂层与硬质合金基体之间具有高的附着力，通常可以采取的措施包括
(1)对硬质合金基体的表面进行粗化处理；
(2)用不同的刻蚀手段去除硬质合金表层的Co。为了进一步提高上述方法在提高金刚石涂层附着力方面的有效性，人们常把上述两种方法结合起来一起使用。但另一方面，即使是在采用了上述方法以后，金刚石涂层与硬质合金工具基体之间所形成的也多是附着力较低的机械式附着，因而其附着力一般较低。 这是因为，上述方法并不能保证所沉积的金刚石相与作为涂层基底的硬质合金之间有强的化学键合生成。相反，被沉积的金刚石涂层常常只是简单地物理附着在硬质合金基底之上。 再者，上述的措施还会造成硬质合金表层的损伤，大大降低硬质合金基底自身的机械强度。 上述两种情况均造成在较为恶略的工具使用条件下，或者金刚石涂层的附着力不足、造成涂层剥落，或者硬质合金工具的强度不足和整体断裂，这两种金刚石涂层工具的失效形式困扰了技术的发展。针对这种情况，近年来有学者提出了采用在硬质合金工具表面制备一层以SiC为基的过渡层的方法。由于Si是一种化学性质与组成金刚石的C极为相似的元素。因而，在金刚石涂层与硬质合金基底之间引入Si，将有助于形成Si-C元素之间强的化学键合，从而改变金刚石涂层与硬质合金基体间的附着力性质，变物理附着为化学附着，提高金刚石涂层对硬质合金基底的附着力。同时，这种使用以SiC为基的过渡层的方法避免了传统方法对硬质合金表层的损伤，从而不会造成硬质合金基底材料机械性能的降低。但是，在制备上述的以SiC为基的过渡层的时候，人们使用的原料气体或是毒性极大的硅烷(SiH4),或是极为昂贵的四甲基硅烷(Si (CH3)4),这大大限制了以SiC为基的过渡层在硬质合金工具金刚石涂层技术中的使用。
相比之下，工业技术中大量使用的硅氧烷具有价格低廉、无毒性两个特点，可以被用来代替硅烷、四甲基硅烷以制备硬质合金基底上的SiC过渡层。但是，使用硅氧烷替代硅烷、四甲基硅烷来制备硬质合金基底上所需要的SiC过渡层有两个难点。第一，硅氧烷分子中含有大量的氧元素，而氧元素若被含在过渡层内时，将消弱过渡层与金刚石涂层之间形成化学键合的能力，因为含氧化合物与金刚石两种物质之间的化学性质差别较大。第二，硅氧烷分子的结构极为稳定，在通常采用的温度、压力条件下，硅氧烷蒸气的分子不易发生分解，因而以硅氧烷为原料制备的通常是富含硅、氧的硅氧化合物。如上所述，上述硅氧化合物不能被用来作为硬质合金基底与金刚石涂层之间的过渡层。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种使用极为廉价且无毒性的原料气体，既可克服金刚石涂层对硬质合金基底附着力低的问题，又可避免使用毒性很大或较为昂贵的硅烷、四甲基硅烷原料的在硬质合金工具基底上制备以SiC为基的过渡层的新方法。本发明用来制备SiC过渡层的原料为化工生产中大量使用的化学式为(R-SiO)X 的硅氧烷，其中，R代表各种各样的碳氢功能团，而χ表示其化学成分是可变化的。硅氧烷作为一种常用的化工原料极为廉价，在常温、常压下为无毒、无色的液体，但当被加热时，它就会转变为可被很容易被使用的硅氧烷蒸气，因而可被用于SiC类材料的制备。为了解决使用硅氧烷来制备硬质合金基底表面金刚石涂层的过渡层的上述难点， 本发明将结合使用两种方法
第一，针对硅氧烷分子结构较为稳定，它在通常温度和压力条件下不易分解的特点，我们将使用在低温和较高压力下形成等离子体的方法，利用低温、较高压力下的等离子体中含有高能电子的特点，让高能电子与硅氧烷分子发生相互碰撞，从而促进硅氧烷分子的分解
(R-SiO) χ + e => R + SiO 在上式中，e表示等离子体中的高能电子，R、SiO是分解的产物。硅氧烷分子的分解， 为制备以SiC为基的过渡层创造了条件。
第二，针对硅氧烷分子中含有大量氧元素的特点，我们将采用将硅氧烷蒸气稀释在大量还原性较强的气体中并形成低温、较高压力的等离子体的做法，利用等离子体的强还原性，使被分解了的硅氧烷气体分子进一步被还原，夺取其分解产物中的氧。例如，在利用CH4 作为还原性气体中的主要组分时，其还原反应可被示意性地表达为 SiO + CH4 => SiC + H2O 这表明，在还原性气氛中，硅氧烷气体将被还原，进而达到制备以SiC为基的过渡层的目的。
在上述使用硅氧烷作为原料气体制备以SiC为基的过渡层的过程中，需要使用低温、 较高压力的等离子体作为媒介，用以分解通常结构较为稳定的硅氧烷蒸气分子。可以被利用来产生这种等离子体的方法包括各种各样的气体放电技术，如直流电弧等离子体、射频放电等离子体以及微波辅助等离子体等。但是，由于硅氧烷具有一定的氧化能力，因而不适合被用在有部件易于被氧化的等离子体产生技术中，如使用被加热到炽热的金属丝作为等离子体激励方式的热丝辅助等离子体技术。在上述使用硅氧烷作为原料气体制备以SiC为基的过渡层的过程中，需要使用较高的气体压力。这是因为，在较低的气体压力下，硅氧烷蒸气分子与等离子体中高能电子的碰撞将不够频繁，因而硅氧烷蒸气分子的分解将不够充分。同时，硅氧烷本身有很强的聚合和沉积倾向，即部分分解的硅氧烷气氛将会造成有大量的硅氧烷分子被沉积下来，从而达不到沉积以SiC为基的过渡层的目的。在上述使用硅氧烷作为原料气体制备以SiC为基的过渡层的过程中，还需要使用有较强还原性的气氛。这之中，具有较强还原性的气氛主要应包括各种碳氢化合物气体，并经常被稀释在压中，即上述的还原性气体常以H2作为气体的主要组分，而碳氢化合物如CH4 则为气体提供了较强的还原性，并且后者分子中含有的C将进一步有助于形成以SiC为基的过渡层。本发明的技术方案是一种硬质合金工具金刚石过渡层的制备方法，具体包括以下步骤
将简单处理后的硬质合金基底装入等离子体化学气相沉积装置中，通入由H2占总体积比94-98%、硅氧烷占总体积比1_3%、碳氢化合物气体占总体积比1-3%而组成的混合气体， 在0. 5 SkPa的压力下，在低温放电产生的等离子体的作用下,H2、硅氧烷和碳氢化合物将被激发和分解，同时将硬质合金基底加热至600-850° C，沉积时间为1-10小时，即可在硬质合金基底的表面上获得以SiC为基的过渡层。进一步，所述硅氧烷包括各种含有Si、0、H元素、以Si-O-Si键构成主链结构、化学式为(R-SiO)x的有机硅化物，其中，R代表碳氢功能团，X的取值为1-10。进一步，所述碳氢化合物气体为CH4或C2H2。所述的低温放电等离子体为直流电弧等离子体、射频放电等离子体或微波辅助等离子体等。其中，
对硅氧烷的要求是其在室温附近要有一定的平衡蒸气压，从而可被应用于SiC为基的过渡层的化学气相沉积过程。碳氢化合物气体的要求是其能够在SiC为基的过渡层的化学气相沉积过程中起到强的还原作用
各种等离子体产生方法的共同特点是其可以使所用的气体原料受到激发，从而可以使各气体分解成沉积SiC为基的过渡层所需的组元。但另一方面，由于硅氧烷具有一定的氧化性，因而所述的低温放电等离子体不包括使用炽热金属丝作为等离子体激励方法的热丝辅助等离子体。本发明的优点在于
1.使用以SiC为基的过渡层可以显著提高金刚石涂层对于硬质合金工具的附着力。这是因为，Si元素具有与金刚石中的C相似的性质，因而过渡层将与金刚石涂层以及硬质合金两者都形成较强的化学键合，改变了金刚石涂层与硬质合金基体之间多以物理附着为主的附着力机理。同时，使用以SiC为基的过渡层还可以避免常规对硬质合金基体的表面粗化处理、刻蚀手段去Co处理造成的硬质合金工具表面机械性能的损伤；
2.上述制备以SiC为基的过渡层的方法只需使用无毒、廉价的硅氧烷以及H2、碳氢化合物作为原料，其安全性、经济性好，并可取得较好的使用效果。
图1是利用本申请的方法制备的以SiC为基的过渡层的表面形貌图。图2是利用本申请的方法制备了以SiC为基的过渡层后、再在此过渡层上制备的金刚石涂层的表面形貌图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。实施例1
对欲被金刚石涂层的硬质合金工具基体进行如下的简单处理 1.将其表面用机械方法磨平。为此目的，可以使用常规的砂轮研磨方法，也可以使用手工研磨的方法。研磨的目的是要获得一较为平整的基体表面和较低的表面粗糙度。2.用酒精等常用的清洗液对硬质合金基体进行清洗。其后，利用直流电弧等离子体化学气相沉积方法制备所需的以SiC为基的过渡层。在此过程之中，原料气体包括H2、CH4 (作为还原气体)和八甲基环四硅氧烷(它作为硅氧烷的一种，是沉积过渡层的主要原料气体)。由于八甲基环四硅氧烷在室温下为液态化合物，因而需要采用压将其产生的蒸气带入沉积室。将硬质合金基底装入直流电弧等离子体化学气相沉积装置中，通入由H2、CH4和八甲基环四硅氧烷组成的混合气体，并将混合气体中CH4和八甲基环四硅氧烷的比例调整至 1%和1. 5%，而气体的压力调整至2kPa。在直流电弧产生的等离子体的作用下，H2、CH4和八甲基环四硅氧烷将被激发和分解，并在加热至800° C左右的硬质合金基底上沉积出以SiC 为基的过渡层。保持上述的沉积条件6小时不变，直至完成过渡层的沉积。由此，即可得到如图1所示的以SiC为基的过渡层。在沉积了过渡层之后，使用同样的直流电弧等离子体化学气相沉积装置，但只通入由H2、CH4组成的混合气体，即可继续完成金刚石涂层的沉积，而得到的金刚石涂层如图2 所示
实施例2
对欲被金刚石涂层的硬质合金工具基体进行如实施例1相同的表面之后，利用微波辅助等离子体化学气相沉积方法制备所需的以SiC为基的过渡层。在此过程之中，原料气体包括H2、C2H2 (作为还原气体)和六甲基二硅氧烷(作为沉积过渡层的主要原料气体)。六甲基二硅氧烷在室温下也是液态的，因而也需要采用H2将其产生的蒸气带入沉积室。将硬质合金基底装入微波辅助等离子体化学气相沉积装置中，通入由H2、C2H2和六甲基二硅氧烷组成的混合气体，并将混合气体中C^2和六甲基二硅氧烷的比例调整至2. 5% 和3%，而气体的压力调整至6kPa。在微波辅助等离子体的作用下，H2^C2H2和六甲基二硅氧烷将被激发和分解，并在加热至820° C左右的硬质合金基底上沉积出以SiC为基的过渡层。保持上述的沉积条件10小时不变，直至完成过渡层的沉积。由此，即可得到以SiC为基的过渡层。在此之后，使用同样的微波辅助等离子体化学气相沉积装置，但只通入由H2、 C2H2组成的混合气体，即可继续完成金刚石涂层的沉积。实施例3
对欲被金刚石涂层的硬质合金工具基体进行如实施例1相同的表面之后，利用射频放电等离子体化学气相沉积方法制备所需的以SiC为基的过渡层。在此过程之中，原料气体包括H2、CH4 (作为还原气体)和六甲基环三硅氧烷(作为沉积过渡层的主要原料气体)。由于六甲基环三硅氧烷在室温下也为液态化合物，因而需要采用H2将其产生的蒸气带入沉积室。将硬质合金基底装入射频放电等离子体化学气相沉积装置中，通入由H2、CH4和六甲基环三硅氧烷组成的混合气体，并将混合气体中CH4和六甲基环三硅氧烷的比例调整至 1. 5%和2%，而气体的压力调整至0. 8kPa。在射频放电等离子体的作用下，H2、CH4和六甲基环三硅氧烷将被激发和分解，并在加热至780° C左右的硬质合金基底上沉积出以SiC为基的过渡层。在此之后，换用直流电弧等离子体化学气相沉积装置，但只通入由H2、CH4组成的混合气体，即可继续完成金刚石涂层的沉积。
权利要求
1.一种硬质合金工具金刚石过渡层的制备方法，其特征在于，它具体包括以下步骤 将经简单表面处理后的硬质合金基底装入等离子体化学气相沉积装置中，通入由H2占总体积比94-98%、硅氧烷占总体积比1_3%、碳氢化合物气体占总体积比1-3%而组成的混合气体，在压力为0. 5 SkPa下，在低温放电产生的等离子体的作用下，H2、硅氧烷和碳氢化合物将被激发和分解，同时将硬质合金基底加热至600-850° C，沉积时间为1-10小时，即可在其表面获得以SiC为基的过渡层。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷包括各种含有Si、0、H 元素、以Si-O-Si键构成主链结构、化学式为(R-SiO)x的有机硅化物，其中，R代表碳氢功能团，X的取值为1-10。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述碳氢化合物气体为CH4或C2H2。
4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述的低温放电等离子体为直流电弧等离子体、射频放电等离子体或微波辅助等离子体。
全文摘要
本发明属于金刚石涂层技术领域，尤其是一种硬质合金工具金刚石过渡层的制备方法，该方法将经简单表面处理后的硬质合金基底装入等离子体化学气相沉积装置中，通入由H2占总体积比94-98%、硅氧烷占总体积比1-3%、碳氢化合物气体占总体积比1-3%而组成的混合气体，在压力为0.5～8kPa下，在低温放电产生的等离子体的作用下，H2、硅氧烷和碳氢化合物将被激发和分解，同时将硬质合金基底加热至600-850°C，沉积时间为1-10小时，即可在其表面获得以SiC为基的过渡层。本发明的优点在于既可有效地提高金刚石涂层的附着力和确保硬质合金基底免受常规处理造成的基底机械强度降低的困扰，且过渡层的制备仅使用无毒、廉价的硅氧烷等为原料，其安全性和经济性好。
文档编号C23C16/50GK102268653SQ20111017296
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者于盛旺, 刘艳青, 唐伟忠, 黑鸿君 申请人:北京科技大学