专利名称：一种适用于镁铝基合金的细化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合金细化剂及其制备方法。
背景技术：
随着中国汽车工业和轨道交通工具的飞速发展，镁合金已经获得了广泛的应用。 铸造和挤压加工产品是目前镁合金应用的主要方式。随着镁合金组织的细化，合金的铸造性能明显改善，机械性能显著提高。同时，随着镁合金的晶粒尺寸的降低，第二相和溶质元素分布更加均勻，从而可以降低镁合金的热裂倾向，改善镁合金的加工性能。细化的晶粒尺寸不仅直接与铸态镁合金的性能相关，而且它也很大程度上影响着后续镁合金的加工变形性會邑[H. E. Friedrichj B. L. Mordikej Magnesium Technology, Springer Press, Berlin, 2006.]。因此，开发出有效的镁合金细化剂成为了镁合金领域一个关键的问题。对于含铝镁合金，诸如AM50(Mg-5. 1A1-0. 57Mn), AM60 (Mg-6. OAl- 0. 3Mn)和 AZ91 (Mg-9Al-0. 6Zn)由于Al和^ 可以很容易形成稳定的金属间相导致^ 的细化作用消失[F. Czerwinski, Magnesium Injection Molding, Springer Press, Bolton, 2007],因此， 开发出一种有效的适用于镁铝基合金的细化剂一直是学术界和产业界共同关心的课题。目前为止，针对镁铝基合金体系，主要有如下三种方法来细化晶粒(1)过热细化。将合金加热到熔点以上大约150-250°C，维持5至15分钟，然后迅速将其冷却至浇注温度浇注[GB359，425]。采用这种方法，合金在操作中具有如下特点首先，在特定的温度范围内尽可能高于浇注温度，最大限度地提高晶粒细化效果。其次，快速从过热温度冷却浇注温度迅速浇注对合金的细化十分关键。但是，由于高温耗能，导致工厂成本增加，更严重的是，温度过高时，坩埚容易氧化，检查和维修费用相应增加，安全系数也增大。因此，该方法在工业上已经基本放弃使用。(2)另一种有效的降低镁铝基合金晶粒尺寸的途径是添加碳。 无机碳和有机碳都展开了大量的研究。有机含碳化合物C7C16证明是一种有效的晶粒细化剂，但是由于在合金制备过程中它会放出有毒气体，现在已不再允许使用。另外，对无机碳， 如石墨，碳和蜡，都进行了系统研究，发现单一添加物的影响也是有限的，铸态合金的晶粒尺寸一般为 170-250 μ m [TO/2002/046484]。(3)氯化铁法(Elfinal 方法)在 760°C时， 将三氯化铁添加到融化的镁铝基合金熔体中，搅拌30-60分钟，反应生成铝锰铁化合物，这种异质成核粒子成为合金凝固过程中的成核点，使合金的晶粒尺寸降低[US66167^]。为了提高的细化效果，锰的含量必须高于一定值。这种方法的主要问题是铁和锰容易产生电池作用，降低合金的腐蚀性能。比较上面三种方法可以发现，相对于过热方法，添加晶粒细化剂具有较低的合金化温度，适合于批量生产。但是，目前为止，已经开发的细化剂不是由于作用不显著，重熔效果不好，就是对合金的腐蚀性能带来严重的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程简单，作用效果明显，细化重熔效果稳定，适合于大规模工业化生产的适用于镁铝基合金的细化剂及其制备方法。本发明的合金细化剂的化学成分(wt%)为=Sr 0. 01-5. 0%, Sn 0. 01-5. 0%, RE (稀土元素)0. 5-20%、C (高纯石墨)粉1.0-10%、Mg 10-40%，余量为Al ；上述RE (稀土元素)为La、Ce, Nd, Gd和Y中的一种或多种，并且RE中各种稀土元素的质量分数比相等。上述合金细化剂的制备方法
(1)原料Sr粉、Sn粉和RE粉的粒径为100-200 μ m ;C粉、Mg粉和Al粉的粒径均为200-500 μ m;Sr、Sn及RE的质量纯度是99. 9%，Al、Mg及C粉的质量纯度为99%。(2)球磨将上述原料置于球磨机中，为了降低铁的影响，采用氧化锆球，球和原材料的重量比为4 1-10 1 ；球磨机的速度为400-1500转/分钟，为了防止在球磨过程中的元素氧化，球磨前，充入氩气去除空气；总的球磨时间为20-40小时，由于材料中含有镁，球磨过程中温度容易过高，防止发生温度过高，采用每次球磨时间为4小时，中间停留4小时， 得到合金细化剂。本发明的合金细化剂的使用方法
(1)加料将上述0.1-3. 0 wt. %的细化剂均分3次添加到镁铝基合金熔体中，每添加一次后用钼棒进行搅拌30-60分钟，将熔炼料均勻混合；
(2)熔炼合金熔体温度控制在750-80(TC，使原料完全熔化，加料均勻混合后，再充分搅拌时间30分钟，停止搅拌后，停留30-60分钟后浇注。本发明与现有技术相比具有如下优点制备过程简单，作用效果明显，细化重熔效果稳定。细化剂颗粒度为0. 1-1. 0 μ m。镁铝基合金中添加0. 1-3. 0 wt. %细化剂后，晶粒尺寸为70-140 ym，晶粒大小均勻，重熔浇注后晶粒尺寸稳定，适合于大规模工业化生产。
图1是本发明实施例1中AZ31合金添加细化剂(Al-lOMg-O. 01Sr-5Sn-20RE_10C， RE: La和Ce)前后的组织图，(a) AZ31合金、(b)含0. Iwt. %细化剂的AZ31合金。图2是本发明实施例1中AZ31合金的重熔后的光学组织图，(a) AZ31合金、(b) 含 0. Iwt. % 细化剂(Al-lOMg-O. 01Sr-5Sn-20RE-10C, RE: La 和 Ce)的 AZ31 合金。图3是本发明实施例2中AM50合金的光学组织图，(a) AM50合金、(b)含3. Owt. % 细化剂(Al-40Mg-5Sr-0. OlSn-O. 5RE-1C，RE: La)的 AM50 合金。
具体实施例方式实施例1:
取粒径 200 μ m 的 Sr 粉 0. 01 g、Sn 粉 5 g ；粒径 100 μ m 的 La 粉 10 g、Ce 粉 10 g ； 粒径200 μ m的高纯石墨粉10 g、Mg粉10 g、Al粉54.99 g ;Sr、Sn、RE的质量纯度均是 99.9% ；Al、Mg、高纯石墨粉的质量纯度均是99%。将上述原料放入球磨机中，加氧化锆球 400 g，充入氩气去除空气；球磨机速度为400转/分钟；球磨时间为20小时，防止发生温度过高，每球磨4小时，中间停留4小时。使用时，向IKg AZ31镁铝基合金熔体中添加1 g上述细化剂 (Al-lOMg-O. 01Sr-5Sn-20RE-10C)，细化剂的粒度为0. 1 μ m，均分3次添加，每添加一次，用钼棒进行搅拌30分钟，将熔炼料均勻混合；将镁铝基合金熔体温度控制在750°C，至原料完全熔化，均勻混合后，搅拌30分钟，再静置30分钟后浇注。没有添加细化剂的AZ31合金的晶粒径约为320 μ m，添加0.1 wt.%细化剂的AZ31 合金的组织约为120 μπι，如图1所示。ΑΖ31合金重熔后的结果表明，细化效果稳定，如图 2所示。实施例2:
取粒径100 μ m的Sr粉5 g、Sn粉0. 01 g,粒径200 μ m的La粉0. 5 g,粒径500 μ m高纯石墨粉1 g、Mg粉40 g、Al粉53. 49 g ；Sr、Sn、RE的质量纯度均是99. 9% ；Al, Mg、高纯石墨粉的质量纯度均是99%。将上述原料放入球磨机中，加氧化锆球lOOOg，充入氩气去除空气；球磨机速度为1500转/分钟；球磨时间为40小时，防止发生温度过高，每球磨4小时，中间停留4小时。使用时，向IKg AM50合金熔体中添加30 g上述细化剂 (Al-40Mg-5Sr-0. OlSn-O. 5RE-1C)，细化剂的粒度为1 μ m，均分3次添加，每添加一次，用钼棒进行搅拌60分钟，将熔炼料均勻混合；将AM50合金温度控制在800°C，至原料完全熔化， 均勻混合后，搅拌30分钟，再静置60分钟后浇注。如图3所示，没有添加细化剂的AM50合金的晶粒径约为320 μ m,添加3 wt. %细化剂的合金的组织约为140 μπι。实施例3:
取粒径180 μ m的Sr粉2 g、Sn粉Ig ；粒径160 μ m的La粉4 g、Ce粉4 g、Nd粉 4 g ；粒径400 μ m高纯石墨粉5g、Mg粉10 g、Al粉70 g ；Sr、Sn、RE的质量纯度均是 99. 9%，Al、Mg、高纯石墨粉的质量纯度均是99%。将上述原料放入球磨机中，加氧化锆球 500 g，充入氩气去除空气；球磨机速度为1500转/分钟；球磨时间为30小时，防止发生温度过高，每球磨4小时，中间停留4小时。使用时，向IKg AM50镁铝基合金熔体中添加20g上述细化剂 (Al-10Mg-2Sr-lSn-12RE-5C)，细化剂的粒度为0. 5 μ m，均分3次添加到熔体中，每添加一次，用钼棒进行搅拌40分钟，将熔炼料均勻混合；将镁铝基合金熔体温度控制在750°C，至原料完全熔化，均勻混合后，搅拌30分钟，再静置50分钟后浇注。得到的合金晶粒尺寸为 120 μ m.
实施例4
取粒径130 μ m的Sr粉1 g、Sn粉2 g ；粒径200 μ m的Ce粉5g、Nd粉5g、Y粉5g ； 粒径500 μπι高纯石墨粉7 g、Mg粉10 g、Al粉65 g ;Sr、Sn、RE的质量纯度均是99. 9%， Al、Mg、高纯石墨粉的质量纯度均是99%。将上述原料放入球磨机中，加氧化锆球lOOOg，充入氩气去除空气；球磨机速度为800转/分钟；球磨时间为36小时，防止发生温度过高，每球磨4小时，中间停留4小时。使用时，向IKg AM50镁铝基合金熔体中添加30g上述细化剂 (Al-10Mg-lSr-2Sn-15RE-7C)，细化剂的粒度为Iym,均分3次添加到熔体中，每添加一次，用钼棒进行搅拌50分钟，将熔炼料均勻混合；将镁铝基合金熔体温度控制在760°C，至原料完全熔化，均勻混合后，搅拌30分钟，再静置35分钟后浇注。得到的合金晶粒尺寸为 100 μ m0实施例5:取粒径150 μ m的Sr粉1 g、Sn粉1 g ；粒径150 μ m的La粉4 g、Ce粉4 g、Nd 粉4 g、Gd粉4 g和Y粉4 g;粒径450 μ m高纯石墨粉3 g、Mg粉20 g、Al粉55 g ； Sr、Sn、RE的质量纯度均是99. 9%，Al、Mg、高纯石墨粉的质量纯度均是99%。将上述原料放入球磨机中，加氧化锆球800 g，充入氩气去除空气；球磨机速度为1200转/分钟；球磨时间为M小时，防止发生温度过高，每球磨4小时，中间停留4小时。
使用时，向IKg AM50镁铝基合金熔体中添加5g上述细化剂 (Al-20Mg-lSr-lSn-20RE-3C),细化剂的粒度为0. 1 μ m，均分3次添加到熔体中，每添加一次，用钼棒进行搅拌35分钟，将熔炼料均勻混合；将镁铝基合金熔体温度控制在780°C，至原料完全熔化，均勻混合后，搅拌30分钟，再静置40分钟后浇注。得到的合金晶粒尺寸为 70 μ m0
权利要求
1.一种适用于镁铝基合金的细化剂，其特征在于其化学成分重量百分比为Sr 0. 01-5. 0%,Sn 0. 01-5. 0%,RE 0. 5-20%,C 1. 0-10%,Mg 10-40%，余量为 Al ；上述 RE 为 La、Ce、Nd、Gd和Y中的一种或多种，并且RE中各种稀土元素的质量分数比相等。
2.上述权利要求1的适用于镁铝基合金的细化剂的制备方法，其特征在于(1)原料Sr粉、Sn粉和RE粉的粒径为100-200μ m ;C粉、Mg粉和Al粉的粒径均为200-500 μπι； Sr、Sn、RE的质量纯度是99. 9%，Al、Mg、C粉的质量纯度为99% ；(2)球磨将上述原料置于球磨机中，球和原材料的重量比为4:1-10:1 ；球磨机的速度为400-1500转/分钟；总的球磨时间为20-40小时。
3.上述权利要求1的适用于镁铝基合金的细化剂的使用方法，其特征在于(1)加料将上述0.1-3. 0 wt. %的细化剂均分3次添加到镁铝基合金熔体中，添加完一份后用钼棒进行搅拌30-60分钟，将熔炼料均勻混合；(2)熔炼合金熔体温度控制在750-80(TC，使原料完全熔化，加料均勻混合后，再充分搅拌30分钟，停止搅拌后，停留30-60分钟后浇注。
4.根据权利要求2所述的一种适用于镁铝基合金的细化剂的制备方法，其特征在于 上述球磨机中采用氧化锆球。
5.根据权利要求4所述的一种适用于镁铝基合金的细化剂的制备方法，其特征在于 球磨前，充入氩气去除空气。
6.根据权利要求5所述的一种适用于镁铝基合金的细化剂的制备方法，其特征在于 每次球磨时间为4小时，中间停留4小时。
全文摘要
一种适用于镁铝基合金的细化剂，其化学成分质量百分数(wt.%)为Sr0.01-5.0％,Sn0.01-5.0％，RE0.5-20％,C1.0-10％，Mg10-40％,Al为余量；其制备方法主要是采用球和原材料的重量比为4-10:1；球磨机速度为400-1500转/分钟；球磨20-40小时；使用时将上述细化剂均分为3份添加到镁铝基合金熔体中，用钼棒进行搅拌均匀，熔体温度控制在750-800℃，添加完细化剂停止搅拌后，再静置30-60分钟后浇注。本发明的优点是制备过程简单，作用效果明显，细化重熔效果稳定，镁铝基合金中添加细化剂后，晶粒尺寸为70-140μm，晶粒大小均匀，重熔浇注后晶粒尺寸稳定，适合于大规模工业化生产。
文档编号C22C23/02GK102251129SQ20111019840
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者彭秋明 申请人:燕山大学