专利名称：：海水电解反应阳极IrO<sub>2</sub>-RuO<sub>2</sub>-SnO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>纳米粒子涂层的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种电解制氯反应的阳极涂层的制备方法，具体涉及一种利用改进的热分解方法制备海水电解反应的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层的方法。
背景技术：
：次氯酸盐作为含氯消毒剂的重要成分，通常采用DSA电极电解饱和食盐水制得。DSA电极被视为20世纪电化学领域中最重要的发明之一。最初是指60年代中期Beer发明的钌钛氧化物涂层电极(Ti/RuTiOx)，因其具有良好的电化学活性、耐蚀稳定性而被称为尺寸稳定性电极(DimensionallystableAnode，简称DSA)。近年来，越来越多的学者开始关注电解海水制取次氯酸盐。因为使用海水作为电解液时不需要额外消耗化学试剂，大大节约了成本，因而推广海水直接电解制氯法在电厂、工厂中的应用，尤其是在海水资源丰富的沿海地区，具有非常重要的意义。在电解制氯的过程中，电极一直是研究的焦点，因为电极的活性和稳定性会直接影响整个电解过程。DSA电极的主要组分为二氧化钌和二氧化钛。作为电极涂层必须具备导电性，单独二氧化钛不能导电，只有二氧化钛和二氧化钌形成固溶体，这样的混合才具有导电性。二氧化钌和二氧化钛很容易形成固溶涂层，并与钛表面的二氧化钛再固溶，使涂层牢固地粘结在钛基体的表面，而钛基体在电解液中非常稳定，从而实现了金属电极的工业化。钌钛氧化物涂层电极首先应用在氯碱工业，并获得了极大成功。但是作为电解海水用的电极，海水直接电解制氯技术存在的主要问题有电流效率低，电耗高以及阳极寿命短等。海水电解用电极的要求比氯碱用电极的要求严格得多。一般来说，电解海水用金属氧化物涂层电极应有高的氯氧选择性能(低释氯电位和高释氧电位)、高电流效率、极好的耐腐蚀性，能在较大的电流密度范围内和较宽的温度范围内高效、稳定地工作。国内外学者针对这些问题做了大量研究。这些研究主要是从涂层配方和制备工艺两方面来着手改进金属氧化物涂层电极的性能。目前海水电解一般采用多元金属氧化物涂层电极，涂层中含有Pt等其他贵金属氧化物。这些贵金属具有反应选择性好，耐蚀力强，不易钝化的特点，但其活性组分价格十分昂贵，高成本必将使其未来的发展在一定程度上受到限制。目前，工业上的钛阳极仍主要采用热分解法制备，该方法极易造成钛阳极涂层结构组织、成分分布不均、氧化程度不确定等缺陷。因此，寻找能获得高度分散、高度均勻的钛阳极涂层的制备方法，已成为开发高性能钛阳极的方向。
发明内容本发明的目的是提供一种海水电解反应阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层的制备方法，为了能有效地控制所制得的阳极涂层的晶粒尺度，通过加入高分子聚合物改进热分解法技术制备复合氧化物，不仅如此，通过该方法获得纳米结构的涂层组织具有小粒径的微晶颗粒，表现出优异的电催化活性和稳定性。完成上述发明任务的技术方案是一种海水电解反应阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于将可溶性Snw，Ru111和Ir“盐的水溶液和二氧化钛混合，加入高分子聚合物，搅拌或超声振荡形成悬浊液，制得阳极电极涂液；然后将悬浊液刷涂于Ti基体上，干燥后煅烧，冷却，反复进行多次，直至涂层达到所需要的厚度，即制得所述的阳极纳米粒子涂层。所述的混合金属氧化物纳米粒子阳极涂层的制备方法为改进的热分解法。在制备阳极电极涂液时，加入高分子聚合物，与可溶性Snw，Rum,Irw盐的水溶液和二氧化钛混合形成悬浊液，制得阳极电极涂液，然后将电极涂液刷涂和高温煅烧。电极涂液中加入高分子聚合物，能有效地控制阳极涂层的晶粒尺度，焙烧后得到微小粒径、分散均一的混合金属氧化物纳米结构的涂层。更优化和更具体地说，本发明的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层的制备方法，包括以下步骤1)电极涂液制备将可溶性Snw，RUm，IrIV&的水溶液和二氧化钛混合，加入高分子聚合物，搅拌或超声振荡形成悬浊液，制得阳极电极涂液；2)混合金属氧化物纳米粒子制备将步骤1)制得的悬浊液刷涂于Ti基体上，干燥，煅烧，冷却；3)涂层制备重复进行步骤2)，直至涂层达到所需要的厚度。所述的Snw、Rum和Irw盐优选SnCl4、RuCl3和H2IrCl4,或是它们的水合物。所述的Snw，Rum,Irw盐和二氧化钛中，按摩尔百分比计，优选11^为520%，Rum为3050%，Snw*1030%，TiO2为525%；最优选IrwA18.9%,Rum占30.7%,Sniv^29.2%,TiO2占21.2%。所述的二氧化钛载体选自二氧化钛纳米粒子(金红石型，锐钛矿型)、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米纤维等中的一种或几种。电极涂液中，所述的高分子聚合物为0.001-0.002g/ml。所述的高分子聚合物包括聚乙烯醇，聚异丁烯，聚丙烯酰胺，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酰亚胺等，优选聚丙烯酰胺，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或几种。其中聚丙烯酰胺为水溶性高分子聚合物，可以降低液体之间的磨擦阻力，分子量为400018000000，最优选3000000。聚乙二醇具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性，它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性，分子量为20007500，最优选6000。聚乙烯吡咯烷酮作为一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，具有胶体保护作用、成膜性、粘结性，分子量为5000700000，最优选30000。这些高分子化合物水溶液普遍具有高粘度特性，均能有效抑制催化剂纳米粒子的团聚。所述的钛基体在刷涂前可进行预处理，目的是为了增强钛基体与金属氧化物涂层的结合力，从而改善导电性，延长其使用寿命。预处理包括除油、酸蚀除锈、喷砂或有机溶液浸泡处理。所述的煅烧温度优选为500600°C。所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层其厚度优选Ti基体增重载量达1.2-1.5mg/cm2。利用XRD、SEM、循环伏安曲线等方法对所制备的阳极纳米粒子涂层的结构、形貌以及电催化活性进行表征，实验表明，根据上述方法制备的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层，具有10-30nm小粒径的微晶颗粒，金属氧化物纳米粒子均勻分散在二氧化钛表面，金属氧化物粒子具有良好的均一性和分散度，表面具有“泥裂”状形貌，凹凸不平，涂层具有大的比表面积。电极导电性增大，具有优异的电催化活性和稳定性。本发明利用改进的热分解法制备海水电解反应的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层，通过加入高分子聚合物，能够有效的控制晶粒尺寸，焙烧后得到微小粒径、分散均一的混合金属氧化物纳米结构的涂层。本发明方法制备的IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层具有小粒径的微晶颗粒，表现出优异的电催化活性和稳定性。本发明改进的热分解制备方法简单，适合工业大规模的生产。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。图1改进热分解法制得IrO2-RuO2-SnO2-TiA涂层的X射线衍射(XRD)。图2改进热分解法制得IrO2-RuO2-SnO2-TiO2涂层的SEM照片。图3利用改进热分解法制得的海水电解反应的阳极纳米粒子涂层在3.5%NaCl溶液中的循环伏安图；扫描速率20mV/s，温度30°C。图4利用改进热分解法制得的海水电解反应的阳极纳米粒子涂层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线；扫描速率5mV/s，温度30°C。具体实施例方式实施例1海水电解反应的IrO2-RuO2-SnO2-TiA阳极纳米粒子涂层，通过改进热分解法制备，包括以下步骤1、称取二氧化钛纳米粒子30mg，加入0.18gSnCl4·5H2OJml0.067mol/LRuCl3·2H2O、5ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，随后加入分子量为3000000的聚丙烯酰胺0.001g/ml，搅拌或超声振荡，使其混合均勻，形成悬浊液，制得阳极电极涂液；2、将步骤1)制得的悬浊液刷涂于Ti片上，120°C干燥，500°C高温煅烧，冷却；3、重复进行步骤2)约20次，直至Ti片增重载量达1.2mg/cm2,即制得所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层。实施例2海水电解反应的IrO2-RuO2-SnO2-TiA阳极纳米粒子涂层，改进热分解法制备，包括以下步骤1、称取二氧化钛纳米管30mg，加入0.15gSnCl4·5Η20、8ι10·067mol/LRuCl3·2H20、6ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，随后加入分子量为3000000的聚丙烯酰胺0.0015g/ml，搅拌或超声振荡，使其混合均勻，形成悬浊液，即制得阳极电极涂液；2、将步骤1)制得的悬浊液刷涂于Ti片上，120°C干燥，500°C高温煅烧，冷却；3、重复进行步骤2)20次左右，直至Ti片增重载量达1.4mg/cm2,即制得所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层。实施例3海水电解反应的IrO2-RuO2-SnO2-TiA阳极纳米粒子涂层，改进热分解法制备，包括以下步骤1、称取二氧化钛纳米纤维30mg，加入0.18gSnCl4·5H2OJml0.067mol/LRuCl3·2H2O、5ml0.067mol/LH2IrCl4·6Η20溶液，随后加入分子量为10000000聚丙烯酰胺0.002g/ml，搅拌或超声振荡，使其混合均勻，形成悬浊液，即制得阳极电极涂液；2、将步骤1)制得的悬浊液刷涂于Ti片上，120°C干燥，600°C高温煅烧，冷却；3、反复进行步骤2)20次左右，直至Ti片增重载量达1.5mg/cm2,即制得所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层。实施例4海水电解反应的IrO2-RuO2-SnO2-TiA阳极纳米粒子涂层，改进热分解法制备，包括以下步骤1、称取二氧化钛纳米粒子30mg，加入0.18gSnCl4·5H2OJml0.067mol/LRuCl3·2H2O、5ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，随后加入分子量为6000的聚乙二醇0.001g/ml，搅拌或超声振荡，使其混合均勻，形成悬浊液，即制得阳极电极涂液；2、将步骤1)制得的悬浊液刷涂于Ti片上，120°C干燥，500°C高温煅烧，冷却；3、反复进行步骤2)20次左右，直至Ti片增重载量达1.3mg/cm2,即制得所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层。实施例5海水电解反应的IrO2-RuO2-SnO2-TiA阳极纳米粒子涂层，改进热分解法制备，包括以下步骤1、称取二氧化钛纳米管10mg，加入0.IgSnCl4·5Η20、7·5ml0.067mol/LRuCl3·2Η20、0.75ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，随后加入分子量为7500的聚乙二醇0.002g/ml,搅拌或超声振荡，使其混合均勻，形成悬浊液，即制得阳极电极涂液；2、将步骤1)制得的悬浊液刷涂于Ti片上，干燥，500°C高温煅烧，冷却；3、重复进行步骤2)约20次左右，直至Ti片增重载量达1.5mg/cm2,即制得所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层。实施例6海水电解反应的IrO2-RuO2-SnO2-TiA阳极纳米粒子涂层，改进热分解法制备，包括以下步骤1、称取二氧化钛纳米纤维30mg，加入0.18gSnCl4·5H2OJml0.067mol/LRuCl3·2H2O、5ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，随后加入分子量为6000的聚乙二醇0.001g/ml，搅拌或超声振荡，使其混合均勻，形成悬浊液，即制得阳极电极涂液；2、将步骤1)制得的悬浊液刷涂于Ti片上，干燥，500°C高温煅烧，冷却；3、重复进行步骤2)约20次左右，直至Ti片增重载量达1.5mg/cm2,即制得所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层。实施例7海水电解反应的IrO2-RuO2-SnO2-TiA阳极纳米粒子涂层，改进热分解法制备，包括以下步骤1、称取二氧化钛纳米粒子16mg，力Π入0.IgSnCl4·5H20、4.5ml0.067mol/LRuCl3·2H20,3ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，随后加入分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮0.001g/ml，搅拌或超声振荡，使其混合均勻，形成悬浊液，即制得阳极电极涂液；2、将步骤1)制得的悬浊液刷涂于Ti片上，干燥，600°C高温煅烧，冷却；3、重复进行步骤2)约20次左右，直至Ti片增重载量达1.2mg/cm2,即制得所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层。实施例8海水电解反应的IrO2-RuO2-SnO2-TiA阳极纳米粒子涂层，改进热分解法制备，包括以下步骤1、称取合成的二氧化钛纳米管30mg，力卩入0.18gSnCl4·5H20,8ml0.067mol/LRuCl3·2H20、5ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，随后加入分子量为50000的聚乙烯吡咯烷酮0.002g/ml，搅拌或超声振荡，使其混合均勻，形成悬浊液，即制得阳极电极涂液；2、将步骤1)制得的悬浊液刷涂于Ti片上，干燥，600°C高温煅烧，冷却；3、重复进行步骤2)约20次左右，直至Ti片增重载量达1.3mg/cm2,即制得所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层。实施例9海水电解反应的IrO2-RuO2-SnO2-TiA阳极纳米粒子涂层，改进热分解法制备，包括以下步骤1、称取合成的二氧化钛纳米纤维30mg，加入0.18gSnCl4·5Η20、&10.067mol/LRuCl3·2H20、5ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，随后加入分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮0.001g/ml，搅拌或超声振荡，使其混合均勻，形成悬浊液，即制得阳极电极涂液；2、将步骤1)制得的悬浊液刷涂于Ti片上，干燥，500°C高温煅烧，冷却；3、重复进行步骤2)约20次左右，直至Ti片增重载量达1.5mg/cm2,即制得所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层。实施例10海水电解反应的IrO2-RuO2-SnO2-TiA阳极纳米粒子涂层，改进热分解法制备，包括以下步骤1、称取合成的二氧化钛纳米纤维20mg，加入0.05gSnCl4·5H20、7ml0.067mol/LRuCl3·2H20,3ml0.067mol/LH2IrCl4·6H20溶液，随后加入分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮0.002g/ml，搅拌或超声振荡，使其混合均勻，形成悬浊液，即制得阳极电极涂液；2、将步骤1)制得的悬浊液刷涂于Ti片上，干燥，500°C高温煅烧，冷却；3、重复进行步骤2)约20次左右，直至Ti片增重载量达1.5mg/cm2,即制得所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层。图1为IrO2-RuO2-SnO2-TiA涂层的X射线衍射(XRD)图谱。图2为IrO2-RuO2-SnO2-TiO2涂层的SEM照片。照片清楚的显示出改进的热分解法制得的阳极涂层金属氧化物纳米粒子均勻分散在二氧化钛表面，金属氧化物粒子具有良好的均一性和分散度，表面具有“泥裂”状形貌，凹凸不平，因此涂层具有大的比表面积，使得电极的电催化活性升高，阳极导电性增大。图3为IrO2-RuO2-SnO2-TiA涂层在3.5%NaCl溶液中的循环伏安图。电极的循环伏安曲线所包围的面积反映了电极参加化学反应的伏安电荷的多少，而循环伏安电量q与表面活性点数量成正比，因此，可以采用一定电位范围内测得的循环伏安曲线上的积分电荷量q，来描述涂层阳极的活性表面积，进而反映出阳极涂层的总体活性。图3表明了IrO2-RuO2-SnO2-TiO2涂层阳极具有较大的活性表面积，电催化活性较好，这主要与IrO2-RuO2-SnO2-TiO2涂层具有的高比表面积，还有缺陷结构有关。图4为IrO2-RuO2-SnO2-TiA涂层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线，从图中可以看出，IrO2-RuO2-SnO2-TiO2涂层阳极具有较小的极化率，因此具有更优越的电催化性能。权利要求1.一种海水电解反应阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于将可溶性Snw，RUm和Irw盐的水溶液和二氧化钛混合，加入高分子聚合物，搅拌或超声振荡形成悬浊液，制得阳极电极涂液；然后将悬浊液刷涂于Ti基体上，干燥后煅烧，冷却，反复进行多次，直至涂层达到所需要的厚度，即制得所述的阳极纳米粒子涂层。2.根据权利要求1所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤1)电极涂液制备将可溶性Snw，RUm，IrIV&的水溶液和二氧化钛混合，加入高分子聚合物，搅拌或超声振荡形成悬浊液，制得阳极电极涂液；2)混合金属氧化物纳米粒子制备将步骤1)制得的悬浊液刷涂于Ti基体上，干燥，煅烧，冷却；3)涂层制备重复进行步骤2)，直至涂层达到所需要的厚度。3.根据权利要求1或2所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于所述的Snw、Rum和11^盐为SnCl4、RuCl3和H2IrCl4,或是它们的水合物。4.根据权利要求1或2所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于所述的Snw,Rum,Irn^和二氧化钛中，按摩尔百分比计，Iriv^520%,Rum为3050%，Snw*1030%，TiO2为525%。5.根据权利要求1或2所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛载体选自金红石或锐钛矿型二氧化钛纳米粒子，二氧化钛纳米管，二氧化钛纳米纤维中的一种或几种。6.根据权利要求1或2所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于电极涂液中，所述的高分子聚合物为0.001-0.002g/ml。7.根据权利要求1或2所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于，所述的高分子聚合物选自聚丙烯酰胺，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚异丁烯，聚甲基丙烯酰亚胺中的一种或几种。8.根据权利要求7所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于，所述的高分子聚合物为分子量为400018000000的聚丙烯酰胺、为20007500的聚乙二醇分子量或分子量为5000700000的聚乙烯吡咯烷酮。9.根据权利要求1或2所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为500600°C。10.根据权利要求1或2所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于，所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiA纳米粒子涂层其厚度为Ti基体增重载量达1.2-1.5mg/cm2。11.根据权利要求1或2所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于，所述的纳米粒子涂层微晶颗粒的粒径为10-30nm。12.根据权利要求1或2所述的阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层的制备方法，其特征在于，所述的纳米粒子涂层表面具有“泥裂”状形貌。全文摘要一种海水电解反应阳极IrO2-RuO2-SnO2-TiO2纳米粒子涂层的制备方法，采用如下改进的热分解方法制备将可溶性SnⅣ，RuⅢ，IrⅣ盐溶液和二氧化钛混合，加入高分子聚合物，搅拌或超声振荡形成悬浊液，制得阳极电极涂液；将悬浊液刷涂于Ti基体上，干燥后煅烧，冷却，反复进行多次，直至涂层达到所需要的厚度。本发明方法制备的阳极涂层，金属氧化物粒子分布均匀，微晶颗粒粒径小，表面具有“泥裂”状形貌，比表面积大，电极导电性增大，具有优异的电催化活性和稳定性。且本发明制备方法简单，适合工业化大规模生产。文档编号C23C20/08GK102251252SQ20111020300公开日2011年11月23日申请日期2011年7月20日优先权日2011年7月20日发明者丁小余,周益明,唐亚文,梁燕,陆天虹,陈煜申请人:南京师范大学