专利名称：用普鲁士蓝胶体纳米粒子从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法
技术领域：
本发明属于稀土湿法冶金和废水处理技术领域，具体涉及一种利用普鲁士蓝胶体纳米粒子(PB-CNP )作为吸附剂从稀土溶液中回收稀土的方法。
背景技术：
稀土功能材料在高新技术产业以及国防、航空航天技术中的应用非常广泛。但是，随着稀土资源开发力度的加强，稀土需求增加，高品位稀土矿在减少。因此，针对低品位稀土矿的稀土高效提取技术以及在稀土生产过程中产生的低浓度稀土废水中的稀土回收技术在近年来得到了广泛的关注，尤其是从环境和资源保护的角度来研究低浓度稀土料液或废水中稀土的回收技术。在南方离子型稀土资源的开采过程中会产生大量的低浓度稀土浸出液或废水，尤其是在原地浸矿技术中，浸出液的浓度在高峰时可以达到2g/L甚至3g/L以上，但绝大多数的浸出液的浓度在lg/L以下。一般而言，浓度大于0. 3g/L的稀土料液均可以用沉淀法富集回收其中的稀土。而低于此浓度的浸出尾液往往不直接回收而是用于循环浸矿。与此同时，由于原地浸矿的浸矿剂注入量比池浸的量要大，矿体中残留的浸矿剂含量也较高， 矿中残留的浸矿剂在随淋滤水迁移时会将矿中残留稀土或下游矿体中的稀土带入河沟溪水而流失，其稀土含量一般在0.001 0. 15g/L之间。若不加以回收，则会使环境水中的稀土及电解质含量增加，加快稀土流失，影响生态环境，甚至是饮用水安全。稀土离子一旦进入环境，不能被生物降解，可长期潜伏在环境中随着食物链进入人体，在人体内蓄积，造成各种疾病和功能紊乱，危害人体健康。从低浓度稀土料液或废水中富集回收稀土离子的方法有很多。最为简单的是沉淀法、复杂一点的有萃取法、反渗透法以及离子交换树脂法等。在沉淀法回收稀土方案中，通常是用石灰中和使溶液呈碱性，使稀土析出氢氧化物沉淀而与大量的水分离。该法简单，但由于水量大，需要用酸反调PH到中性才能排放。树脂吸附法也比较简单，但负载量小，树脂成本高，稀土解吸较为困难。萃取法富集尽管效率高，富集倍数大，但相比太小，萃取剂溶解损失大，成本高和二次污染大等问题还没有彻底解决。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可以从低浓度稀土料液或废水中彻底去除稀土离子并加以回收的简便方法。本发明采取的技术方案利用PB-CNP对稀土离子的强吸附特征和透析膜对稀土离子的选择透过性，将PB-CNP悬浮溶液与渗析膜组合成能够从稀土料液或低浓度稀土废水中吸附稀土的基本单元，这种被吸附的稀土离子可以方便地用稀酸溶液解吸下来，进而达到富集回收稀土的目的；
本发明包括以下步骤
1以FeCl3- 6H20和K4Fe (CN) 6为原料，按照1 1. 05 1 1. 2的摩尔比准确称取相应原料，分别溶于蒸馏水中，在室温下将!^Cl3溶液滴加至K/e (CN) 6溶液中，搅拌均勻后加少量丙酮，静置片刻，离心分离，自然风干，得到PB-CNP固体；
2将所合成的PB-CNP分散到水中即可得到高稳定性的胶体溶液，并装入由渗析膜所制成的袋子中，得到能够直接用于吸附稀土离子的基本单元，这种由PB-CNP和透析袋组成的可用于吸附稀土离子的基本单元也可以不经过析出PB-CNP固体而是直接将反应生成的 PB-CNP胶体溶液装入透析袋，在纯水中让未反应完的Kfe(CN)6透析出来后即可；
3将装有PB-CNP胶体溶液的透析袋与待处理的稀土料液中接触，稀土离子通过膜孔进入内袋后即可被PB-CNP吸附。这种装有PB-CNP悬浮液的透析袋能够将稀土离子从溶液中吸附上来。被处理的稀土溶液的PH值在4-7.5之间，最好在5-7之间，而稀土浓度不限； 测定的每 Img PB-CNP 对 La3+、Gd3+、Yb3+、Y3+ 的饱和吸附量分别为 216 μ g，243 μ g，254 μ g ,160 μ g 左右；
4用稀酸溶液处理吸附有稀土离子的PB-CNP悬浮液，将稀土解吸出来，进而达到富集回收稀土的目的；解吸酸溶液的PH值小于4，最好小于2 ；所得的稀土解吸液可用一般的沉淀法回收稀土，也可以直接用于配置稀土料液进萃取分离工序；
5与此同时，也可采用膜组件来实现稀土离子的高效吸附，其中PB-CNP胶体溶液和待处理稀土料液分别置于膜内、膜外不同通道逆流而行，达到高效富集效果。本发明的有益效果是具有工艺简单、稀土负载量大和稀土回收率高等的优点，可广泛用于稀土矿山、分离厂的稀土料液，尤其是低浓度稀土废水中稀土离子的完全脱除和回收，具有广泛的应用前景。
图1为实施例1中制备的PB纳米粒子的粒度分布图，可以看出，本发明所制备的 PB-CNP的粒度为D50小于lOOnm。图2为实施例1中，PB-CNP分散在不同pH的水溶液后粒子的聚沉性能比较。由图可知，在pH=3 7范围内，合成的PB-CNP是很稳定的，在高速离心下也不沉降。但当在pH ( 2 和PH彡8的条件下，这类PB-CNP不能稳定存在，在较强的酸性条件下PB-CNP的胶体性质被破坏而发生聚沉，而在碱性溶液，则由于铁的水解产生i^eOOH而分解，尤其是pH>9时，分解的更快。图3为实施例2中，室温下，pH=3^7时，含Img PB-CNP的水溶液在不同量的Gd3+ (10^300 μ g)存在下PB的聚沉量变化曲线，由于PB-CNP对稀土有强烈的吸附特征，当 PB-CNP表面的负电荷被稀土中和后即可发生胶体粒子的聚沉。横坐标为加入的Gd3+量 ((Γ300) μ g，纵坐标为由于Gd3+的加入导致的PB沉降量。由图可知①pH=3 7时，Gd3+: PB-CNP彡8/100，PB几乎不沉降；②pH=3 4时，Gd3+: PB-CNP彡9/100时，PB几乎都能沉降；③pH=5 7 时，Gd3+: PB-CNP 彡 11/100 时，PB几乎不沉降；Gd3+: PB-CNP =12/100^13/100 时，PB能沉降一部分；Gd3+: PB-CNP彡14/100时PB几乎都沉降。说明PB的聚沉与溶液pH 和加入的稀土量直接相关，在PH=5 7的酸度范围内，PB-CNP上负载的钆量可以达到其重量的11%而不聚沉，随着钆负载量的增加，PB的聚沉量增加，当大于14%时可以完全聚沉。图4为实施例3中，在恒温(T=30°C)定容(50mL)振荡条件下，Img PB-CNP对 300 μ g Gd3+关于pH改变的吸附关系曲线。横坐标为时间T=(T60min，纵坐标为每mgPB所吸附的Gd3+量，其起始用量均为300 μ g。由图可看出30min后吸附达到基本平衡。当pH=2 时，PB对Gd3+不发生吸附；pH=3，4时，能够发生吸附，但没有达到饱和；pH=5 7时，能够发生吸附，且达到饱和，其饱和吸附量为24(T250yg左右。根据图示结果可以确定，PB-CNP吸附稀土离子的最佳PH值范围是5-7。用pH小于4的溶液可以从饱和吸附有稀土离子的PB 上解吸稀土，而pH等于或小于2的溶液可以把吸附在PB上的稀土离子解吸下来。图5为实施例4中，在恒温(T=30°C)定容(50mL)振荡条件下，Img PB-CNP对 100 μ g, 200 μ g ,300μ g, 400 μ g Gd3+关于时间((T60min)的吸附关系曲线。横坐标为时间T=(T60min，纵坐标为每mg PB-CNP所吸附的Gd3+量，其起始用量分别为100 μ g，200 μ g， 300yg，400yg。由上图可看出30min后吸附可以达到基本平衡，而每mg PB-CNP对Gd3+的饱和吸附量为24(Γ250 μ g左右。图6为实施例4中，PB-CNP对Gd3+ (0^500 μ g)的吸附等温线。其中横坐标为平衡时溶液中Gd3+的浓度，纵坐标为平衡时负载在PB-CNP上Gd3+的浓度。图7为实施例4中，PB-CNP对Gd3+ (0^500 μ g)的吸附关系曲线。其中横坐标为 Gd3+的初始浓度，纵坐标为平衡时负载在PB-CNP上Gd3+的浓度。图8为实施例4中，PB-CNP对Gd3+ (0^500 μ g)的吸附关系曲线。其中横坐标为 Gd3+的初始浓度，纵坐标为平衡时Gd3+的负载百分率。图9为实施例5中，pH=5 7时，温度改变对PB-CNP (Img)吸附Gd3+ (200 μ g)的影响关系曲线。由图可见，在3(T80°C之间，随着温度的升高吸附可以更快的达到平衡。 3(T40°C时，达到吸附平衡需要30min ；5(T60°C，达到吸附平衡需要20min ；7(T80°C，达到吸附平衡只需要lOmin。而且，随着吸附温度的升高，稀土吸附量也有一定程度上的提高。说明提高温度不仅能加快离子扩散速度，减少平衡时间，而且还能提高平衡吸附量。图10 为实施例 6 中，T=30°C，pH=5 7 时，PB-CNP 与 La3+、Gd3+、Yb3+、Y3+ 的吸附关系曲线。可以看出，PB-CNP与这三种稀土离子都能够发生吸附，其中，Img PB-CNP与La3+的饱和吸附量为216 μ g左右，与Gd3+的饱和吸附量为243 μ g左右，与的饱和吸附量为 2M μ g左右，与Y3+的饱和吸附量为160 μ g左右。.
图11为实施例7中，T=30°C，pH=2时，V=50mL时，吸附物质的脱附关系图。由图可知 含La3+的吸附物质中稀土离子的脱附量为199 μ g，含Gd3+的吸附物质中稀土离子的脱附量为187 μ g，含％3+的吸附物质中稀土离子的脱附量为198 μ g，含Y3+的吸附物质中稀土离子的脱附量为146 μ g。其一次脱附率在90%左右，经2-3次解吸即可完全解吸，达到回收稀土的目的。也可以设计成逆流解吸模式使稀土解吸效率进一步提高，得到较高浓度的解吸液，以利于后续沉淀或萃取回收。图12为实施例7中，回收PB-CNP的再吸附关系图。由图可知回收的PB-CNP仍然具有吸附能力，只是对稀土离子的吸附量跟初次使用时相比有所下降。其中，对La3+的吸附量为125 μ g左右，对Gd3+的吸附量为131 μ g左右，对Yb3+的吸附量为78 μ g左右，对Y3+ 的吸附量为108 μ g左右，仍然比一般吸附剂的吸附量高。具体实施方案
实施例1 以 ^α3_6Η20和K4Fe (CN)6为原料，按照1 1. 2 (K4Fe (CN)6稍过量以确保得到胶状PB)的摩尔比准确称取相应原料，室温下，分别溶于蒸馏水中后，将狗(13溶液缓慢逐滴加入Kfe(CN)6溶液中，搅拌15min后，加少量丙酮，静置，离心，自然风干后即得固态PB。 其粒度分布图见图1。将合成的PB-CNP分别分散到20mL的pH=l，2，3，4，5，6，7，8，9的水溶液中，其PB-CNP浓度为0. lmg/mL。静置池后在高速离心机上以6000转/分的转速离心，取上清液测吸光度，根据PB-CNP的标准曲线算出未沉降PB-CNP的量，从而推算出已经沉降的PB的量。其关系曲线见图2。实施方案2 室温下，分别在含Img PB-CNP的pH=3，4，5，6，7的水溶液中加入不同量的Gd3+(l(T300y g)，静置吸附3小时后高速离心，用比色法测定上清液中剩余的PB-CNP 量，考察由于稀土离子的吸附所导致的PB-CNP聚沉特性。以pH=3的条件为例，取12份含 Img PB的胶体水溶液于烧杯中，分别加10 μ g/mLGd3+溶液5，8，9，10，11，12，13，14，15，20， 25，30mL,搅拌后静置吸附3h，高速离心，取上清液测吸光度，根据PB的标准曲线算出未沉降PB-CNP的量，从而推算出已经沉降的PB的量。ρΗ=Γ7关系曲线也用同样方法作出。其吸附曲线见图3。实施例3 在恒温(T=30°C)定容(50mL)振荡条件下，测定Img PB-CNP对300 μ g Gd3+在不同pH和平衡时间条件下的吸附量变化曲线。具体实验方法是以pH=2条件下为例，将装有IOmL 0. 2mg/mL PB的六个透析袋分别放入锥形瓶中，分别加入60mL 10 μ g/mL Gd3+和IOmL蒸馏水后，调节溶液到设定的pH，恒温振荡不同时间(l(T60min)，取上清液，用偶氮砷III显色法测定溶液中残留的钆浓度(测吸光度，根据Gd3+的标准曲线算出未被吸附的Gd3+量)，用差减法计算出已经被PB吸附的Gd3+的量。以钆吸附量对时间作图，得到不同 PH条件下的吸附曲线见图4。实施例4 在T=30°C，pH=5 7，V=50mL时，在恒温水浴振荡槽中，用含Img PB-CNP 的胶体溶液与含IOOygdOOyg ,300yg, 400 μ g Gd3+的溶液接触吸附不同时间 ((T60min)，测定钆浓度对吸附量和吸附平衡时间的影响关系。以Img PB-CNP对100 μ g Gd3+的吸附为例，将装有IOmL 0. lmg/mL PB-CNP的六个透析袋分别放入锥形瓶中，分别加入IOmL 10 μ g/mL Gd3+和30mL蒸馏水后，恒温振荡不同时间(l(T60min)，取上清液，按实施例3中的偶氮砷III显色法测定溶液中残留的钆浓度并计算出被PB吸附的Gd3+的量。同样， 分别测定Gd3+=200 μ g、00 μ g时的吸附数据。以钆吸附量对时间作图，得到不同钆含量条件下的吸附曲线见图5。结果表明=PB-CNP对Gd3+的吸附平衡时间在30min左右。在固定吸附时间和温度，以及溶液pH值得条件下(设定T=30 V，t=30min, pH=5 7)，分别测定PB-CNP对250 μ g，280 μ g，500 μ g Gd3+的吸附。所得数据与上述结果一起，以吸附量对平衡水溶液中的钆浓度作图如图6，即为PB-CNP对Gd3+的吸附等温线。同时，还以吸附量对水溶液中的起始钆浓度作图得其关系曲线见图7，以溶液中钆离子被吸附的百分数对起始浓度作图得图8。实施例5 :pH=5 7，V=50mL 时，PB-CNP (Img)和 Gd3+ (200 μ g)关于温度改变的关系曲线。以T=30°C为例，将装有IOmL 0. 2mg/mL PB-CNP的六个透析袋分别放入锥形瓶中， 分别加入40mL 10 μ g/mL Gd3+后，恒温振荡l(T60min，取上清液，按实施例3中的偶氮砷III 显色法测定溶液中残留的钆浓度并计算出被PB吸附的Gd3+的量。T=4(T80°C时的关系曲线也用同样方法作出。其吸附曲线见图9。实施例6 :T=30°C，pH=5 7 时，V=50mL，Img PB-CNP 与 300 μ g La3+、Gd3+、Yb3+、Y3+ 的吸附关系曲线。以Img PB-CNP对300 μ g GcT的吸附为例，将装有IOmL 0. 2mg/mL PB-CNP 的六个透析袋分别放入锥形瓶中，分别加入30mL 10 μ g/mL Gd3+和IOmL蒸馏水后，恒温振荡不同时间(l(T60min)，取上清液，按实施例3中的偶氮砷III显色法测定溶液中残留的钆浓度并计算出被PB-CNP吸附的Gd3+的量。类似地，La3\Yb3\Y3+的吸附关系曲线也用同样方法作出。其吸附曲线见图10。实施例7 :T=30°C，pH=2, V=50mL时，在恒温水浴振荡槽中恒温振荡2h，PB-CNP和 La3+、Gd3+、％3+、Y3+的吸附物质能够发生脱附，且其脱附率比较大。其关系曲线见图11。实施例8 :T=30°C，pH=4时，V=50mL，在恒温水浴振荡槽中恒温振荡40min，看脱附后的含ImgPB的渗析袋和La3+、Gd3+Jb3+、Y3+的吸附情况。以其对300 μ g Gd3+的吸附为例， 将脱附后的含PB的渗析袋不断用清水振荡冲洗，直至其pH=5左右，加微量柠檬酸后继续振荡，PB分散均一后，不断用清水振荡冲洗，直至其pH=5左右，弃去清水，加入30mL 10 μ g/mL Gd3+和IOmL蒸馏水后，恒温振荡l(T60min，取上清液，按实施例3中的偶氮砷III显色法测定溶液中残留的钆浓度并计算出被PB吸附的Gd3+的量。其与La3+、Yb3\ Y3+的关系曲线也用同样方法作出。其关系曲线见图12。
权利要求
1.一种利用普鲁士蓝胶体纳米粒子(PB-CNP)作为吸附剂从稀土溶液中回收稀土的方法，其特征是利用PB-CNP对稀土离子的强吸附特征和透析膜对稀土离子的选择透过性， 将PB-CNP悬浮溶液与渗析膜组合成能够从稀土料液或低浓度稀土废水中吸附稀土的基本单元，这种被吸附的稀土离子可以方便地用稀酸溶液解吸下来，进而达到富集回收稀土的目的；所述方法包括以下步骤(1)以FeCl3-6H20和K4Fe (CN) 6为原料，按照1 1. 05 1 1. 2的摩尔比准确称取相应原料，分别溶于蒸馏水中，在室温下将!^Cl3溶液滴加至K/e (CN) 6溶液中，搅拌均勻后加适量丙酮，静置片刻，离心分离，自然风干，得到PB-CNP固体；(2)将所合成的PB-CNP分散到水中即可得到高稳定性的胶体溶液，并装入由渗析膜所制成的袋子中，得到能够直接用于吸附稀土离子的基本单元；这种由PB-CNP和透析袋组成的可用于吸附稀土离子的基本单元也可以不经过析出 PB-CNP固体，而是直接将反应生成的PB-CNP胶体溶液装入透析袋，在纯水中让未反应完的 K4Fe (CN)6透析出来后即可；(3)将装有PB-CNP胶体溶液的透析袋与待处理的稀土料液接触，稀土离子透过膜孔而被PB-CNP吸附；被处理的稀土溶液的PH值在4-7. 5之间，最好在5-7之间，而稀土浓度不限；(4)用稀酸溶液处理吸附有稀土离子的PB-CNP悬浮液，将稀土解吸出来，进而达到富集回收稀土的目的；解吸酸溶液的PH值小于4，最好小于2 ；所得的稀土解吸液可用一般的沉淀法回收稀土，也可以直接用于配置稀土料液进萃取分离工序；(5)也可采用膜组件来实现稀土离子的高效吸附，其中PB-CNP胶体溶液和待处理稀土料液分别置于膜两侧的不同通道逆流而行，达到高效富集效果。
2.根据权利1所述的一种用普鲁士蓝胶体纳米粒子从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法其特征是所用的膜是允许水、金属离子、小分子阴离子和中性分子通过，而粒径大于IOnm的颗粒不能通过的对称膜或不对称膜。
3.根据权利1所述的一种用普鲁士蓝胶体纳米粒子从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法其特征是被处理的稀土溶液的PH值最好在5-7之间，而稀土浓度不限。
4.根据权利1所述的一种用普鲁士蓝胶体纳米粒子从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法其特征是解吸酸溶液的PH值最好小于2。
全文摘要
本发明涉及用普鲁士蓝胶体纳米粒子(PB-CNP)从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法。首先合成稳定的PB-CNP胶体溶液，并装入由渗析膜所制成的袋子中，将这种装有PB-CNP悬浮液的透析袋与稀土料液(pH值4～7)接触，稀土离子透过膜孔与PB-CNP接触而被吸附。用稀酸溶液可将稀土从吸附有稀土离子的PB-CNP悬浮液中解吸出来，进而达到回收稀土的目的。也可将PB-CNP悬浮液和待处理稀土料液分别置于膜组件的膜两侧不同通道逆流而行，达到高效富集效果。本发明具有工艺简单、稀土负载量大和稀土回收率高等优点，可广泛用于稀土矿山、分离厂的稀土料液，尤其是低浓度稀土废水中稀土离子的完全脱除和回收，具有广泛的应用前景。
文档编号C22B3/24GK102352448SQ20111022313
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月5日 优先权日2011年8月5日
发明者刘艳珠, 吴燕利, 周新木, 周雪珍, 李东平, 李永绣, 李静, 管玮 申请人:南昌大学