专利名称：一种从锗烟尘中微波预处理回收锗的方法
技术领域：
本发明涉及一种从锗烟尘中微波预处理回收锗的方法，属于冶金化工技术领域。
背景技术：
目前在光纤、红外光学、太阳电池等领域，锗占据越来越重要的地位。欧美发达国家大都将锗列为国防储备资源。但是锗是一种稀散金属，世界锗的资源较贫乏。我国锗储量位居世界前列，锗一般是伴生在铜、铅、锌等金属矿和煤矿中。主要分布在内蒙古胜利煤田乌兰图嘎煤矿，吉林九台市营城煤田，广东仁化县凡口铅锌矿，四川会东县大梁子铅锌矿床，云南铅锌矿床和青海兴海县铜峪沟铜矿。我国几乎没有独立的锗矿，锗几乎全部是从有色金属伴生矿和煤矿中回收得到的。锗的回收率低长期以来严重制约了锗的开发和广泛应用。目前针对不同含锗物料，所采用的回收锗的方法主要有硫酸浸出法、氯化浸出蒸馏法、碱浸法、氢氟酸法、萃取法、还原法和微生物浸出法等。其中浸锌渣和冶锌、铅和铜废渣多采用硫酸浸出的方法回收锗，硫酸浸出法可以分为常压硫酸浸出法和高压硫酸浸出法。硫酸浸出法的过程一般是先将含锗物料富集锗处理后，再在65°C以上的温度，用浓度 100g/L以上的硫酸浸出，浸出时间一般是3 5小时。浸出过程中锗通过含锗物料与硫酸溶液的反应转入到溶液中。其主要反应如下
Ge4+ +2SOf ^Ge(SO4)2(1)
2ZnO + SiO 2 Zn2SiO4(2 )
Zn2SiO4+H2SO4 2ZnSO4 + Si(OH)4(3)
目前锗的浸出率一般在50%左右。不溶解的锗多以SiO2-GeO2形式存在，浸出过程会产生Si (OH)4的多聚体，产生的Si (OH)4越多，吸附性越强，锗的浸出率就越低。为了提高锗的浸出率一般采用降低含锗物料中硅含量的方法，但是现有的除硅技术很难把硅含量降低至洲以下。目前的研究表明高压硫酸浸出法可以实现较高的锗回收率(90%以上)，而且锗回收过程实现无废生产，但是该方法需要用耐腐蚀的高压釜等特殊设备，投资较大，因此没有得到广泛应用。氯化浸出蒸馏法适合处理锗含量大于m的含锗物料，锗在HCl溶液中主要发生下列反应
GeO2 +4HC1 ^GeCl4 +2H3〇(4)
GeS2 +4HC1 ^GeCl4 +2H2S t(5)
由于生成的GeCl4的沸点比一般氯化物的沸点低，所以可以采用蒸馏的方法使锗与其他杂质分离。浸出液固比约为3，HC1溶液浓度一般大于7mol/L，蒸馏温度为110°C左右，蒸馏时间约半小时。碱浸法是将含锗物料用氢氧化钠溶液进行浸出，浸出过程主要发生下列反应GeO2 + 2NaOH Na2GeO3 +H2O(6)
碱浸法工艺设备简单、设备成本低。但由于碱度高，致使后续的固液分离工艺困难，而且锗回收率一般不高于85%。由于含锗物料具有结构复杂多样性，因此锗的回收方法也多种多样。但是这些回收方法都有各自的不足之处成本低的方法锗回收率低、锗回收率高的方法成本较高或无法实现工业化。含锗物料中锗的品味低、硅含量高和锗被其他矿物包裹是锗回收率低的主要原因。常规的矿石处理技术很难满足实际生产的需要，因此可以采用非常规的方法对含锗物料进行处理。
发明内容
为提高锗的浸出率，从而提高锗回收率，本发明提供了一种从锗烟尘中微波预处理回收锗的方法，通过下列技术方案实现。一种从锗烟尘中微波预处理回收锗的方法，经过下列各步骤
A.对含锗烟尘进行微波加热预处理；
B.用硫酸溶液作为浸出剂，溶解步骤A所得含锗烟尘，进行搅拌浸出；
C.再对步骤B所得浸出后的溶液进行过滤分离，洗涤三次后，弃去滤渣，即得到含锗液。所述步骤A的含锗烟尘是含锗的质量百分数为0. 04 1%的锗烟尘。所述步骤A的微波加热预处理的频率为M50MHz、温度为200 500°C，处理1 30mino所述步骤B的硫酸溶液浓度为6 15mol/L。所述步骤B中硫酸溶液和含锗烟尘，按液固比为2 8 1进行混合溶解。所述步骤B的搅拌浸出温度为50 90°C，搅拌浸出0. 5 5小时。本发明的效果和优点采用该方法锗的浸出率达到75%以上；锗的浸出率比直接硫酸浸出提高15%以上；本发明将锗烟尘经过微波加热预处理，使难溶的锗向易溶的锗转变，提高锗的浸出率，而且工艺简单、流程短、浸出速度快、浸出率高。
具体实施例方式下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。实施例1
A.对800g含锗的质量百分数为0.04%的含锗烟尘(GeO. 04%、Zn: 1. 56%、Fe: 1. 89%、 Si :2. 15%)在频率为M50MHz、温度为200°C下进行微波加热预处理Imin ；
B.用1600mL浓度为lOmol/L的硫酸溶液作为浸出剂，按液固比为2 1溶解步骤A 所得含锗烟尘，在温度为70°C下搅拌浸出0. 8小时；
C.再对步骤B所得浸出后的溶液进行过滤分离，洗涤三次后，弃去滤渣，即得到含锗液，锗的浸出率为80. 13%。实施例2
A.对100kg含锗的质量百分数为0. 12%的含锗烟尘(Ge:0. 12%,Zn:5. 66%,Fe:3. 89%、Si: 1. 85%)在频率为M50MHz、温度为300°C下进行微波加热预处理30min ；
B.用400L浓度为6mol/L的硫酸溶液作为浸出剂，按液固比为4 1溶解步骤A所得含锗烟尘，在温度为90°C下搅拌浸出0. 5小时；
C.再对步骤B所得浸出后的溶液进行过滤分离，洗涤三次后，弃去滤渣，即得到含锗液，锗的浸出率为82. 88%。 实施例3
A.对300g含锗的质量百分数为1%的含锗烟尘(Ge:l%、Zn:3. 26%、Fe:2. 12%,Si :1. 65%) 在频率为M50MHz、温度为500°C下进行微波加热预处理8min ；
B.用MOOmL浓度为15mol/L的硫酸溶液作为浸出剂，按液固比为8 1溶解步骤A 所得含锗烟尘，在温度为50°C下搅拌浸出5小时；
C.再对步骤B所得浸出后的溶液进行过滤分离，洗涤三次后，弃去滤渣，即得到含锗液，锗的浸出率为86. 52%。
权利要求
1.一种从锗烟尘中微波预处理回收锗的方法，其特征在于经过下列各步骤A.对含锗烟尘进行微波加热预处理；B.用硫酸溶液作为浸出剂，溶解步骤A所得含锗烟尘，进行搅拌浸出；C.再对步骤B所得浸出后的溶液进行过滤分离，洗涤三次后，弃去滤渣，即得到含锗液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤A的含锗烟尘是含锗的质量百分数为0. 04 1%的锗烟尘。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤A的微波加热预处理的频率为 2450MHz、温度为 200 500°C，处理 1 30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤B的硫酸溶液浓度为6 15mol/L0
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤B中硫酸溶液和含锗烟尘，按液固比为2 8 1进行混合溶解。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤B的搅拌浸出温度为50 90°C， 搅拌浸出0.5 5小时。
全文摘要
本发明涉及一种从锗烟尘中微波预处理回收锗的方法，先对含锗烟尘进行微波加热预处理；用硫酸溶液作为浸出剂，溶解所得含锗烟尘，进行搅拌浸出；再对所得浸出后的溶液进行过滤分离，洗涤三次后，弃去滤渣，即得到含锗液。采用该方法锗的浸出率达到75%以上；锗的浸出率比直接硫酸浸出提高15%以上；本发明将锗烟尘经过微波加热预处理，使难溶的锗向易溶的锗转变，提高锗的浸出率，而且工艺简单、流程短、浸出速度快、浸出率高。
文档编号C22B41/00GK102345021SQ20111029483
公开日2012年2月8日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者张泽彪, 彭金辉, 王万坤, 王仕兴 申请人:昆明理工大学