专利名称：高介电常数的聚合物-钾盐复合膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合膜材料及其制备技术，特别涉及一种具有高介电常数的聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)与钾盐的复合膜材料及其制备方法，属于介电复合材料领域。
背景技术：
高介电材料由于其优良的介电性能，在固态电容器、微波介质元件上有着广泛的应用前景，如动态随机存储器，大功率电容器等。而高介电陶瓷，如CaCu3Ti4O12由于其良好的介电性能得到了广泛的重视。但是，高介电陶瓷虽然具有良好的介电性能，却有较大的脆性和需极高的制备温度，因而限制了其应用，特别是在集成电路上的应用受到了较大限制。而高介电聚合物基体复合材料拥有一定的韧性和远低于陶瓷的制备温度，且拥有远高于普通聚合物的介电常数而得到越来越多的关注。2000年清华大学的南策文课题组报道了具有高介电常数的PVDF-Ni复合材料，其介电常数为400，远高于纯PVDF小于10的介电常数，之后该课题组还报道了 Ni_BaTi03/PVDF三相复合材料，其介电常数高达800 ； 2005年，Lai Qi等人报道的银-环氧树脂复合材料也拥有300的介电常数；而宾州州立大学Q. M. Zhang等人在近几年报道多种全聚合物复合材料在IkHz下拥有大于1000的介电常数。但是这些聚合物复合材料的介电常数依然远低于高介电陶瓷的介电常数。近年来，对于高介电常数复合材料的研究的重点仍然是体材料。然而，随着现代器件发展的小型化和集成化，相对于体材料，更为轻薄的膜材料表现出了它特有的优越性。 2007年，Chen等人报道了在PVDF中加入乙炔黑(AB)，以DMF为溶剂，采用浸渍提拉法制成的PVDF/AB复合膜材料在IkHz下拥有大约50的介电常数，但这与高介电陶瓷及块体复合材料相比还有较大的差距。所以，一种具有能与高介电陶瓷的介电常数相比拟的或者更高的高介电常数，且制备工艺简单、原料易得、成本低廉，能够大面积成膜且易于大规模生产的高介电常数复合膜材料及其制备技术需要尽快研制出来，这也正是本发明的任务所在。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种制备工艺简单、原料易得、成本低廉、能够大面积成膜且易于大规模生产的具有高介电常数及较低介电损耗的聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)-钾盐复合膜材料的制备方法，该方法是将聚合物PVDF与钾盐按设计体积分数比制备成混合物，再将混合物制备成高介电常数的复合膜材料；所述方法获得的复合膜材料在IkHz下其相对介电常数高达IO2 104，远高于现有复合膜材料小于100的介电常数。为实现本发明的上述目的，本发明是采用以下措施构成的技术方案来实现的本发明提供一种具有高介电常数的聚合物聚偏氟乙烯-钾盐复合膜材料的制备方法，依次包括以下工艺步骤(1)将聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)与钾盐按照设计的体积分数比100-x χ计算出所需用量，其比例中所述X的范围为1 99 ；
3
(2)根据步骤(1)中计算出的所需用量，用电子天平称量好PVDF和钾盐，然后将它们装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，在常规球磨机上球磨4 12小时后成混合粉料，将混合粉料取出置于恒温干燥箱中烘干；(3)在步骤⑵中得到的PVDF和钾盐的混合粉料中加入10 50ml有机溶剂得混合液体，并用磁力搅拌器于60 100°C下搅拌该混合液体，使其液体中的PVDF充分溶解，再采用超声振荡至钾盐均勻分散在溶解液体中，得复合液体；(4)将步骤(3)中得到的复合液体缓慢倾倒在经清洁干净的平整玻璃片上使其流延均勻，再将所述玻璃片置于恒温干燥箱中，在60 120°C温度下干燥2 12小时，使有机溶剂蒸发，获得厚度为60 120微米的PVDF-钾盐复合膜；(5)将步骤中获得的复合膜置于马弗炉中，利用温度控制仪设定升温、保温、 降温程序，在80 240°C温度下热处理30 480分钟，之后以20°C /h的降温速率勻速冷却到室温，即制得具有高介电常数的聚合物PVDF-钾盐复合膜材料样品；(6)将步骤(5)中获得的聚合物PVDF-钾盐复合膜材料样品表面通过离子溅射仪溅射上金属电极，将其在空气中静置M小时之后，测试其介电性能。上述技术方案中，所述钾盐为碳酸钾(K2CO3)。上述技术方案中，所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。上述技术方案中，所述离子溅射仪溅射时所使用的金属电极为金电极。依本发明所述的制备方法制备的聚合物PVDF-钾盐复合膜材料，该复合膜材料具有较高介电常数，其在钾盐的体积分数为4 16，IkHz下的相对介电常数高达IO2 104。本发明与现有技术相比具有以下特点及有益技术效果1、本发明的制备方法工艺简单，所用原料易得且成本低廉，所需设备简单，工艺过程也简单易行，便于大规模生产。2、本发明的制备方法所制备的聚合物聚偏氟乙烯-钾盐复合膜材料具有较高的介电常数，它与普通的高介电陶瓷的介电常数相比较，不仅拥有更高的介电常数，还兼顾有较好的柔韧性和极低的制备温度。3、本发明的制备方法所制备的聚合物聚偏氟乙烯-钾盐复合膜材料与普通的体材料相比，更适合小型化与集成化的器件生产需求。4、本发明的制备方法所制备的聚合物聚偏氟乙烯-钾盐复合膜材料由于具有较高的介电常数，因此可以应用于储能电容器的生产当中。
图1是本发明实施例1所制备的聚合物聚偏氟乙烯-碳酸钾复合膜材料样品的断面扫描电子显微镜图样；从图中可以看出，所得的复合膜材料其厚度约为80微米，且复合膜厚薄均勻，具有极好的致密性。
具体实施例方式下面用具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的任何限定。本发明实施例中所用电子天平为上海精科仪器技术有限公司生产的FA-1104N型电子分析天平；所用磁力搅拌器为郑州英峪予华仪器有限公司生产CL-200型平板加热磁力搅拌器；所用超声清洗器为昆山禾创超声仪器有限公司生产的KH-2200B型超声清洗器；所用离子溅射仪为北京中科科仪技术发展有限责任公司生产的SBC-12型小型离子溅射仪；所用恒温干燥箱为中国上海科析实验仪器厂生产的KXH101-2A型恒温干燥箱；所用PVDF为成都中氟化学品有限公司生产。以下实施例采用上述制备方法、工艺步骤及工艺条件制备聚合物聚偏氟乙烯-钾盐复合膜材料。实施例1 所用钾盐为碳酸钾(K2CO3)，将聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)与K2CO3按照体积分数 96 4的比例计算好原料用量，用电子天平称量原料；然后将它们装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，在常规球磨机上球磨6小时，将球磨后的混合粉料用恒温干燥箱烘干；然后加入15ml有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)得混合液体，将混合液体在磁力搅拌器上加热至60°C，搅拌使PVDF充分溶解；再用超声清洗器超声振荡至K2CO3均勻分散在溶解液体中， 得复合液体；将复合液体缓慢倾倒在经去离子水和无水乙醇清洁干净的平整玻璃片上使其流延均勻，再放入恒温干燥箱中，在80°C温度下干燥8小时，使有机溶剂蒸发，获得聚合物 PVDF-钾盐复合膜；将获得的复合膜置于与温度控制仪连接的马弗炉中，利用温度控制仪设定升温、保温、降温程序于220°C的温度下热处理30分钟，然后以20°C /h的降温速率勻速冷却到室温；即制得聚合物PVDF-钾盐复合膜材料样品，复合膜样品厚度约为80微米； 将得到的复合膜材料样品表面用小型离子溅射仪镀上金电极，再将其在空气中静置M小时后，测试所得复合膜材料样品在IkHz下的介电性能。本实施例PVDF与K2CO3体积分数比为96 4所制备的复合膜材料其相对介电常数见表1。表 1
PVDF与K2CO3体积分相对介电常数介电损耗电导率
数比96 44. 08 X IO21. 939. 8 XlO-Vm实施例2 所用钾盐为碳酸钾(K2CO3)，将聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)与K2CO3按照体积分数 92 8的比例计算好原料用量，用电子天平称量原料；然后将它们装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，在常规球磨机上球磨8小时，将球磨后的混合粉料用恒温干燥箱烘干；然后加入20ml有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)得混合液体，将混合液体在磁力搅拌器上加热至80°C，搅拌使PVDF充分溶解；再用超声清洗器超声振荡至K2CO3均勻分散在溶解液体中， 得复合液体；将复合液体缓慢倾倒在经去离子水和无水乙醇清洁干净的平整玻璃片上使其流延均勻，再放入恒温干燥箱中，在90°C温度下干燥6小时，使有机溶剂蒸发，获得聚合物 PVDF-钾盐复合膜；将获得的复合膜置于与温度控制仪连接的马弗炉中，利用温度控制仪设定升温、保温、降温程序在200°C的温度下热处理90分钟，然后以20°C /h的降温速率勻速冷却到室温；即制得聚合物PVDF-钾盐复合膜材料样品，复合膜样品厚度约为90微米；将得到的复合膜材料样品表面用小型离子溅射仪镀上金电极，再将其在空气中静置M小时后，测试所得复合膜材料样品在IkHz下的介电性能。本实施例PVDF与K2CO3体积分数比为92 8所制备的复合膜材料其相对介电常数见表2。
表 2
权利要求
1.一种具有高介电常数的聚合物-钾盐复合膜材料的制备方法，其特征在于依次包括以下工艺步骤(1)将聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)与钾盐按照设计的体积分数比100-X χ计算出所需用量，其比例中所述χ的范围为1 99 ；(2)根据步骤(1)中计算出的所需用量，用电子天平称量好PVDF和钾盐，然后将它们装入球磨罐中，以无水乙醇为介质，在常规球磨机上球磨4 12小时后成混合粉料，将混合粉料取出置于恒温干燥箱中烘干；(3)在步骤( 中得到的PVDF和钾盐的混合粉料中加入10 50ml有机溶剂得混合液体，并用磁力搅拌器于60 100°C下搅拌该混合液体，使其液体中的PVDF充分溶解，再用超声振荡至钾盐均勻分散在溶解液体中，得复合液体；(4)将步骤(3)中得到的复合液体缓慢倾倒在经清洁干净的平整玻璃片上使其流延均勻，再将所述玻璃片置于恒温干燥箱中，于60 120°C温度下干燥2 12小时，使有机溶剂蒸发，获得厚度为60 120微米的PVDF-钾盐复合膜；(5)将步骤中获得的复合膜置于马弗炉中，利用温度控制仪设定升温、保温、降温程序，在80 240°C温度下热处理30 480分钟，之后以20°C /h的降温速率勻速冷却到室温，即制得具有高介电常数的聚合物PVDF-钾盐复合膜材料样品；(6)将步骤(5)中获得的聚合物PVDF-钾盐复合膜材料样品表面通过离子溅射仪溅射上金属电极，将其在空气中静置M小时之后，测试其介电性能。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述钾盐为碳酸钾(K2CO3)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述离子溅射仪溅射所使用的金属电极为金电极。
5.根据权利要求1 4所述任一方法制备的聚合物PVDF-钾盐复合膜材料，其特征在于该复合膜材料在钾盐的体积分数为4 16，IkHz下相对介电常数高达IO2 104。
全文摘要
本发明涉及一种高介电常数聚合物-钾盐复合膜材料及其制备方法。该方法是将聚合物聚偏氟乙烯与钾盐按设计的体积分数比计算出所需用量；在混合球磨后将聚偏氟乙烯和钾盐的混合粉料中加入有机溶剂，利用磁力搅拌器溶解聚偏氟乙烯；将溶解后的混合液体超声振荡至钾盐均匀分散在此混合液体中；再将混合液体倾倒在玻璃片上使其流延，并在恒温下蒸发有机溶剂后成复合膜；将所述复合膜加热处理，即制成厚度约为60～120微米的复合材料膜样品；将得到的样品表面溅射金属电极，即制得相对介电常数高达102～104的聚合物聚偏氟乙烯-钾盐复合膜材料。该材料在电子行业有着广阔的应用前景，可用作储能电容器等。
文档编号C23C14/34GK102504450SQ20111034642
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者刘静, 孙平, 曾子繁, 朱基亮, 朱建国, 朱波, 汪忠兴, 王明松, 肖定全, 郑茂梅 申请人:四川大学