专利名称：一种催化氧化法选择性溶解铜钴合金的方法
技术领域：
本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是选择性溶解铜钴合金的湿法冶金方法。
背景技术：
钴是一种重要的战略有色金属，主要用于制造硬质合金和锂离子电池正极材料，而我国钴资源非常匮乏，长期依靠从钴资源丰富的刚果(金)、赞比亚等国家进口钴矿，但是随着钴矿出口大国刚果(金)政府“限制钴矿出口，鼓励钴矿加工”政策的实施，钴矿需要用电炉熔炼成铜钴合金出口，所以铜钴合金代替钴矿成为我国市场重要的钴原料， 而目前国内外仍然没有有效的铜钴合金处理技术。铜钴合金处理所面临的技术难题不仅是有效地溶解钴，而且还要实现溶解体系与钴矿处理工艺的完全对接，经典的钴矿生产硫酸钴的工艺是钴矿一磨矿一还原浸出一除铁一除铜一除钙镁一萃取一反萃一洗涤一除油一浓缩一结晶一包装一硫酸钴，该工艺在硫酸体系能稳定运行，而盐酸体系中不能正常运行，这就限制了铜钴合金溶解体系的选择。目前文献报道的铜钴合金溶解方法主要有电化学溶解法、氧化酸溶法、氯化溶解法、焙烧法和混酸体系溶解等。电化学溶解法是将铜钴合金铸造成阳极板后在硫酸体系通入直流电进行电化学溶解，该方法虽然处理成本低，但存在溶解时间长、金属直收率低的缺点，且不利于连续化工业生产。硫酸体系氧化酸溶法则是磨细后的铜钴合金在硫酸体系用氧化剂(氯气、次氯酸钠、氯酸钠、双氧水等)氧化溶解，虽然溶解效果较好，但是存在氧化剂消耗量大、成本高、固液分离困难等缺点，且由于溶液中钴浓度低，导致后续工序产能大大降低。氯化溶解法则是铜钴合金磨细后在盐酸体系中加入氧化剂(氯气、双氧水等)氧化溶解，铜和钴的浸出率能达到99%以上，但是由于盐酸体系不能与传统钴矿处理工艺直接对接，且固液分离困难，导致该方法未能真正地应用于工业化生产。焙烧法则是将铜钴合金与熔剂或者酸混合后在焙烧炉中焙烧，焙砂再用酸或者水溶解铜钴等金属。这种方法的优点是工艺稳定，缺点是能耗高、设备投资大、处理成本高、设备腐蚀快、操作环境差。混酸体系溶解则是在含有催化剂的硫酸和硝酸混合体系中溶解铜钴合金，虽然可以实现钴、铜和铁的浸出率都达到95 99. 5%，但是存在金属直收率低、操作环境差、过滤困难、成本高和含氮废水难以有效处理等缺点。发明内容为了克服传统铜钴合金溶解方法的不足，本发明提供一种能在硫酸体系选择性溶解铜钴合金，且固液分离速度快、成本低的湿法冶金方法。为达到上述目的本发明采用的技术方案是配制一定浓度的硫酸溶液，同时加入要求重量的氟催化剂，然后缓慢加入磨细并过筛的铜钴合金粉末，控制反应温度并继续搅拌一段时间，待溶液中气泡显著减少时，通过加入氧化剂控制溶液的混合电位氧化浸出，反应完毕后固液分离，浸出液按照传统工艺制备硫酸钴产品，浸出渣用水洗涤后堆存。具体的工艺过程和参数如下
配制浓度为2. 0 7. 5mol/L的硫酸溶液，保持搅拌速度300 800r/min时，按液固比 L/Kg为3 10 1缓慢加入磨细至100%过孔径为50 150um筛的铜钴合金粉末，再加入铜钴合金重量比为0. 01 1. 25%的氟催化剂，维持温度35 95°C搅拌1 5h，然后在控制体系的终点电位相对甘汞电极为50 400mV的条件下加入过氧化氢，氧化剂用量为铜钴合金粉末质量的0. 1 1. 6倍，待电位稳定后继续搅拌1 池，然后采用真空抽滤或板框压滤方式实现固液分离。
溶解过程发生的化学反应为
所述的硫酸、氟催化剂和氧化剂均为工业级试剂。所述的氟催化剂是氟锑酸钠、氢氟酸、氟化钠和氟化钾中的一种或几种。所述的氧化剂是过氧化氢、氯酸钠和氯气中的一种或几种。本发明适用于处理铜钴矿熔炼产出的铜钴合金，其主要成分范围以重量百分比计为(％):CulO 38、Col5 36、Fel7 42、NiO. 5 5和Si7 22 ；也适合于处理含铜钴镍的合金废料。本发明与传统的铜钴合金溶解方法比较，有以下优点1、通过控制硫酸溶液的电位，可以实现钴和铜的初步分离，也可以实现铜和钴的共同溶解，钴的一次浸出率达到99% 以上；2、催化氧化溶解过程使硅以二氧化硅形式进入浸出渣中，不仅固液分离速度快，而且实现了硅的彻底脱除；3、溶液后处理容易，催化剂和氧化剂耗量少、工艺过程简单；4、本发明劳动强度低、处理时间短、成本低。
图1 本发明工艺流程示意图。
具体实施例方式
实施例1
铜钴合金磨细至粒度100%过孔径为75um筛，其主要成分以重量百分比计为(％): Cu22. 8、Co27. 40、Fe40. 15、NiO. 8 和 Si7. 50 ；取 IOOOg 上述铜钴合金加入到 5L、3. 5mol/L 的硫酸溶液中，加入工业级氢氟酸5g，保持反应温度85°C继续搅拌1.5h，然后加入工业级过氧化氢120g，控制溶液的终点电位相对甘汞电极为SOmV并保持2h，反应完毕后过滤，过滤速度快，浸出渣用水洗涤后烘干，渣重432g，浸出渣的化学成分以重量百分比计为(％) Cu48. 65,Col. 23、Fe4. 25、NiO. 14 和 Sil8. 65，铜的浸出率为 7. 82%，钴的浸出率为 98. 06%, 实现了铜和钴的选择性分离。实施例2:
铜钴合金磨细至粒度100%过孔径为75um筛，其主要成分以重量百分比计为(％): Cu22. 8、Co27. 40、Fe40. 15、NiO. 8 和 Si7. 50 ；取 IOOOg 上述铜钴合金加入到 5L、3. 5mol/ L的硫酸溶液中，加入工业级氢氟酸5g，保持反应温度80°C继续搅拌池，然后加入工业级过氧化氢375g，控制溶液的终点电位相对甘汞电极为260mV并保持2h，反应完毕后过滤，过滤速度快，浸出渣用水洗涤后烘干，渣重240g，浸出渣的化学成分以重量百分比计为 (%) :Cul. 85、CoO. 85.、Fe5. 43、NiO. 08 和 Si33. 45，铜的浸出率为 98. 05%，钴的浸出率为 99. 26%,实现了铜和钴的共同浸出。实施例3:
铜钴合金磨细至粒度100%过孔径为75um筛，其主要成分以重量百分比计为(％): Cu26. 20、Co32. 40、Fe28. 60、NiO. 65 和 Si8. 60 ；取 IOOOg 上述铜钴合金加入到 6L、3. 5mol/ L的硫酸溶液中，加入工业级氟化钠4g，保持反应温度90°C继续搅拌lh，然后加入工业级氯酸钠55g，控制溶液的终点电位相对甘汞电极为75mV并保持2h，反应完毕后过滤，过滤速度快，浸出渣用水洗涤后烘干，渣重415g，浸出渣的化学成分以重量百分比计为(％):Cu58. 65、 Col. 15、Fe3. 45、NiO. 09和Si20. 45，铜的浸出率为7. 10%，钴的浸出率为98. 53%，实现了铜和钴的选择性分离。实施例4:
铜钴合金磨细至粒度100%过孔径为75um筛，其主要成分以重量百分比计为(％): Cu26. 20、Co32. 40、Fe28. 60、NiO. 65 和 Si8. 60 ；取 IOOOg 上述铜钴合金加入到 6L、3. 5mol/ L的硫酸溶液中，加入工业级氟化钠6g，保持反应温度85°C继续搅拌2h，然后加入工业级氯酸钠185g，控制溶液的终点电位相对甘汞电极为300mV并保持2h，反应完毕后过滤，过滤速度快，浸出渣用水洗涤后烘干，渣重2^5g，浸出渣的化学成分以重量百分比计为(％) Cul. 33、CoO. 76、Fe4. 78、NiO. 05 和 Si37. 12，铜的浸出率为 98. 85%，钴的浸出率为 99. 47%, 实现了铜和钴的共同浸出。
权利要求
1.一种催化氧化法选择性溶解铜钴合金的方法，原料主要成分的重量百分比为 CulO 38、Col5 36、Fel7 42、NiO. 5 5和Si7 22铜钴合金，其特征在于配制浓度为2. 0 7. 5mol/L的硫酸溶液，保持搅拌速度300 800r/min，按液固比L/Kg为3 10 1缓慢加入磨细至100%过孔径为50 150um筛的铜钴合金粉末，再加入铜钴合金重量比为0. 01 1. 25%的氟催化剂，维持温度35 95°C搅拌1 5h，然后在控制体系的终点电位相对甘汞电极为50 400mV的条件下加入过氧化氢，氧化剂用量为铜钴合金粉末质量的0. 1 1. 6倍，待电位稳定后继续搅拌1 池，然后采用真空抽滤或板框压滤方式实现固液分离；所述的氧化剂是过氧化氢、氯酸钠和氯气中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化氧化法选择性溶解铜钴合金的方法，其特征在于所述的氟催化剂是氟锑酸钠、氢氟酸、氟化钠或氟化钾中的一种或多种。
全文摘要
一种催化氧化法选择性溶解铜钴合金的方法，先配制浓度为2.0～7.5mol/L的硫酸溶液，保持搅拌速度300～800r/min，按液固比L/Kg为3～10∶1缓慢加入磨细至100%过孔径为50～150um筛的原料粉末，控制反应温度并继续搅拌1～5h，然后在控制体系的终点电位相对甘汞电极为50～400mV的条件下加入过氧化氢，氧化剂用量为铜钴合金粉末质量的0.1～1.6倍，待电位稳定后继续搅拌1～3h，然后采用真空抽滤或板框压滤方式实现固液分离。本发明可以实现钴和铜的初步分离，也可以实现铜和钴的共同溶解，钴的一次浸出率达到99%以上；催化氧化溶解加快了固液分离速度快，实现了硅的彻底脱除；溶液后处理容易，催化剂和氧化剂耗量少、工艺过程简单。
文档编号C22B15/00GK102443696SQ20111036110
公开日2012年5月9日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者刘伟锋, 张杜超, 杨天足, 王安, 陈霖 申请人:中南大学