专利名称：一种从废旧含铌高温合金提取氧化铌的方法
技术领域：
本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种从废旧含铌高温合金提取氧化铌的方法。
背景技术：
上世纪50年代，我国氧化铌的生产由于没有专一的钽铌矿，都是从钨钼冶炼渣、 稀土冶炼渣以及其他回收料中回收，产量极小。进入60年代，我国开始有铌钽矿产出，氧化铌的产量有所增加。1966年，栗木锡矿稀有金属冶炼厂，宁夏有色金属冶炼厂相继试产投产，1972年从化钽铌冶炼厂试产，1982年九江有色金属冶炼厂投产，但直至80年代末，我国 Nb2O5年产能仍不到100t，年产量不到80t。进入20世纪90年代，随着改革开放和科学技术的发展，氧化铌在冶金、电子、玻璃等领域的应用越来越广，促进了我国Nb2O5生产能力的迅速增长，特别是近几年来，高科技领域的发展，使我国钽铌冶金工业得到飞速发展，产品结构得到调整，产品品种不断增加，产品质量档次得到提高，生产工艺技术进步很快。我国的钽铌工业，以宁夏有色金属冶炼厂为代表，已进入世界钽铌大国、强国的行列。据了解，我国钽铌厂家在20世纪8(Γ90年代期间，相继进行了不同程度的技术改造，使氧化铌的年产能力超过千吨。各厂家在技改和扩产的同时，根据市场和客户的要求，对工艺和设备都进行了研究、开发及改进，从而使各种工艺流程及工艺设备都有较大的进步与创新。随着矿物资源的开发与利用，资源储量开发年限以是全球面临的一大难题，解决这一问题的主要出路便是实现有限资源的循环利用以及发现新的便于工业化生产的低成本生产工艺。
发明内容
发明目的针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种从废旧含铌高温合金提取氧化铌的方法，以实现资源循环利用，通过工艺过程的控制与优化，以较低生产成本，获得活性较好的氧化铌。技术方案为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下
一种从废旧含铌高温合金提取氧化铌的方法，将富铌料采用250°C硫酸焙烧lh，焙烧料水洗，热过滤，滤渣草酸浸出，N235萃取草酸铌，硝酸一硝酸铵反萃，有机相酸洗2级，萃取 8级，反萃6级，反萃溶液处理成一次结晶草酸铌，重溶纯化再结晶，离心分离获得草酸铌晶体，煅烧获得高纯度五氧化二铌。具体步骤如下 (1)浸出
所用原料为废弃难处理的含贵金属铌钛钴的铁镍基高温合金，质硬，耐硫酸、硝酸、王水等腐蚀，所选择规格高温合金含铌量约为5%，微量的钛，其他为铁钴镍铬，经简单的切削加工准备浸出。合金成分中的铁钴镍铬等浸出，铌钛因不溶而在浸出渣中富集。浸出开始采用硫酸铜浸出，加热至6(T85°C鼓空气或氧气搅拌浸出，以含Cu2+含量为90g/L左右加入硫酸铜，加入足量硫酸，至反应50min完全后pH仍至少保持在广2左右， 即硫酸至少为1. 5mol/L，硫酸在较低温度下加入以防止高温硫酸飞溅。升温到60°C加入过量合金，反应过程可加入少量氯酸钠，加快反应速率。待浸出渣基本为铜片后，采用氧化剂鼓空气或不鼓空气(氧化剂可以是氯酸钠，过氧化氢等，氯酸钠溶铜速度更快，过氧化氢温度较高是分解较快，利用率低)，一次加入硫酸，溶解铜至足够铜离子浓度约为90g/L，并同样保持溶解最终PH为1左右，加热至8(T90°C，加入高温合金渣，利用余热静置浸出至反应完全，过滤，获得富铌料，浸出液可根据生产要求做处理获得其他产品，如此循环生产。浸出后的液体静置，倒掉上层清液，沉积的富铌料富铌料，加热至60°C，经氯酸钠硫酸氧化除铜，进一步除杂富集，硫酸、氯酸钠可过量，过滤或离心分离，滤液返回浸出过程，滤渣水洗多次洗去杂质离子。浸出过程采用工业硫酸，工业级氯酸钠，空气或氧气，原料廉价易得，无污染，铜源可循环利用，最终获得含铌钛的富铌料，浸出液含铁钴镍，另作分离处理。(2)硫酸焙烧
高温合金提取的富铌料铌富集成分随合金种类的不同而有所差异，本发明所用合金浸出富集后含铌量约为80%，硫酸过量，焙烧时，富铌料(重量)浓硫酸(体积)=1 Γ1. 2，焙烧温度可为250°C焙烧lh，或200°C延长焙烧时间至池，增大焙烧反应率。(3)水洗过滤
焙烧后趁热水洗，固液比按1 8^12,于85、5°C水浴搅拌30min，过滤，滤渣送草酸铌浸出，滤液返回浸出工艺，利用其余酸和离子。焙烧水洗过滤，可除去20%的钛，以及其他可溶性离子。(4)草酸浸出和后处理
草酸浸出属无氟生产工艺，草酸廉价易得。且草酸铌萃取-反萃工业生产技术较为成熟，去除钛等杂质提纯草酸铌，便于生产规模的扩大。参考草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺(CN1904097A)，根据原料特点，改进工艺，浸出温度改为7(T75°C搅拌lh，防止温度过高草酸铌分解为铌酸，70°C铌在草酸中的溶解度(以氧化铌计)可达22(T230g/L，这样大的溶解度用于工艺流程是足够的。工业草酸总浓度为20%，浸出固(富铌料)液比为1:12，过滤，残渣返回焙烧，滤液进入萃取过程。铌和杂质(钛、铁、钴、镍等)的分离采用低酸萃取法。以N235为萃取剂，二辛醇或煤油为稀释剂，低酸介质(PH2. 5 3)分层快，分离效果好。有机相组成为309Γ50%的萃取剂，加入709Γ50%稀释剂，萃取有机相水相=1 1. 5 3。反萃取0. 5mol/L硝酸+2mol/L硝酸铵， 反萃有机相水相=4飞1。萃取塔或混合澄清槽作为萃取器，酸化有机相2级，萃取8级， 反萃取6级，处理获得一次草酸铌晶体，90°C重溶，冷却结晶，离心分离获得草酸铌晶体。草酸铌煅烧过程，温度为35(T50(TC，煅烧容器为氧化铝质，最终获得五氧化二铌产品，粒度细不吸潮且产品活性较好。有益效果本发明的方法，原料为废旧的高温合金，草酸廉价易得，回收过程简单可控，草酸铌萃取-反萃工业生产技术较为成熟，便于大规模生产，回收产品活性好，纯度高，是一条资源循环利用可持续发展的绿色道路，具有很好的实用性，有很好的经济前景， 能产生很好的社会效益。
图1是除铜富铌料(含钛)700°C氧化焙烧后SEM照片；图2是除铜富铌料(含钛)700°C氧化焙烧后的EDS图； 图3是五氧化二铌产品XRD图谱。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释。实施例1
含铌量约为5%、微量的钛的铁镍基高温合金300g，经简单的切削加工准备浸出。浸出开始采用硫酸铜浸出，加入足量硫酸180ml，取水3L加热至6(T85°C，以含Cu2+含量为90g/ L左右加入硫酸铜，鼓空气或氧气搅拌浸出，至反应50min完全后pH仍至少保持在广2左右，升温到60°C加入合金，反应过程可加入少量氯酸钠，加快反应速率。待浸出渣基本为铜片后，采用氧化剂鼓空气或不鼓空气(氧化剂是氯酸钠)，3L水(可以混入其他后续步骤返回的含溶液离子、酸或氧化剂的溶液)一次加入足够硫酸180ml，溶解铜至足够铜离子浓度约为90g/L，加热至8(T90°C，加入高温合金渣，利用余热静置浸出至反应完全，过滤，获得富铌料，浸出液进行其他处理。浸出后的液体富铌料静置，倒掉上层清液，沉积的富铌料，加热至6(T85°C，经氯酸钠硫酸氧化除铜，进一步除杂富集，硫酸、氯酸钠可过量，过滤或离心分离，滤液返回浸出过程，滤渣水洗多次洗去杂质离子。富铌料含铌量约为80%，硫酸过量，焙烧时，富铌料(重量):浓硫酸(体积)=1:Γ . 2，焙烧温度可为250°C焙烧lh，或200°C延长焙烧时间至池，焙烧后趁热水洗，固液比按1:8 12，于85、5°C水浴搅拌30min，过滤，滤渣送草酸铌浸出，滤液返回浸出工艺。草酸浸出温度为7(T75°C搅拌lh，防止温度过高草酸铌分解为铌酸，70°C铌在草酸中的溶解度(以氧化铌计)可达22(T230g/L，这样大的溶解度用于工艺流程是足够的。工业草酸总浓度为20%，浸出固(富铌料)液比为1:12，过滤，残渣返回焙烧，滤液进入萃取过程。以N235为萃取剂，二辛醇或煤油为稀释剂，有机相组成为309Γ50% 的萃取剂，加入709Γ50%稀释剂，萃取有机相水相=1:1. 5 3。反萃取0. 5mol/L硝酸+2mol/ L硝酸铵，有机相水相=4飞1.反萃。萃取塔或混合澄清槽作为萃取器，酸化有机相2级， 萃取8级，反萃取6级，处理获得一次草酸铌晶体，90°C重溶，冷却结晶，离心分离获得草酸铌晶体。草酸铌35(T500°C煅烧，最终获得五氧化二铌产品。
权利要求
1.一种从废旧含铌的铁镍基高温合金中提取氧化铌的方法，其特征在于以废旧含铌的铁镍基高温合金为原料，采用硫酸氧化剂循环溶铜浸出工艺制得富铌料，采用20(T25(TC 硫酸焙烧富铌料广2h，然后水洗，热过滤，滤渣草酸浸出，队35萃取草酸铌，硝酸一硝酸铵反萃，反萃溶液处理成一次结晶草酸铌，重溶纯化再结晶，离心分离获得草酸铌晶体，煅烧获得五氧化二铌。
2.根据权利要求1所述的从废旧含铌的铁镍基高温合金中提取氧化铌的方法，其特征在于具体步骤如下(1)浸出以废旧含铌的铁镍基高温合金为原料，采用硫酸铜浸出，加热至6(T85°C鼓空气或氧气搅拌浸出，以含Cu2+含量为90g/L加入硫酸铜，加入足量硫酸确保反应50min后pH至少为 Γ2 ；加热至8(T90°C，加入过量合金浸出至浸出渣为铜片，反应完全，过滤，获得富铌料；(2)硫酸焙烧20(Γ250 硫酸焙烧富铌料广池；富铌料与浓硫酸的重量体积比为 1:1 1. 2 ；(3)水洗过滤焙烧结束，趁热水洗，固液比为1:8 12，于85、5°C水浴搅拌30min，过滤，滤渣送草酸铌浸出；(4)草酸浸出草酸铌浸出参考CN1904097A，其中，浸出温度为7(T75°C，搅拌lh，浸出固液比为1 12， 过滤，残渣返回焙烧，滤液进入萃取过程；(5)萃取采用低酸萃取法进行萃取；以N235为萃取剂，二辛醇或煤油为稀释剂，有机相组成为 30% 50%的萃取剂，加入70% 50%稀释剂，萃取有机相水相=1 1. 5 3 ；反萃取0. 5mol/L硝酸+2mol/L硝酸铵，有机相水相=4飞1反萃；萃取塔或混合澄清槽为萃取器，处理获得一次草酸铌晶体，90°C重溶，冷却结晶，离心分离获得草酸铌晶体；(6)煅烧煅烧草酸铌晶体，温度为35(T50(TC，煅烧容器为氧化铝质，最终获得五氧化一银广品。
3.根据权利要求2所述的从废旧含铌的铁镍基高温合金中提取氧化铌的方法，其特征在于步骤(1)中，浸出过程，加入氧化剂氯酸钠或过氧化氢，采用鼓空气或不鼓空气加快反应。
4.根据权利要求2所述的从废旧含铌的铁镍基高温合金中提取氧化铌的方法，其特征在于步骤(1)制备出的富铌料，含铌量为79、1%。
5.根据权利要求2所述的从废旧含铌的铁镍基高温合金中提取氧化铌的方法，其特征在于步骤(5)中，酸化有机相2级，萃取8级，反萃取6级。
全文摘要
本发明公开了一种从废旧含铌的铁镍基高温合金中提取氧化铌的方法。该方法是利用硫酸铜、硫酸及氧化剂破坏浸出可溶的铁镍钴等合金成分，浸出渣氧化酸洗除铜并多次洗涤获得富铌料。然后将富铌料硫酸焙烧，水洗，热过滤，滤渣草酸浸出，N235萃取草酸铌，硝酸—硝酸铵反萃，有机相酸洗2级，萃取8级，反萃6级，反萃溶液处理成一次结晶，重溶纯化再结晶，离心分离获得草酸铌晶体，焙烧获得高纯度氧化铌。本发明的方法，原料为废旧的高温合金，草酸廉价易得，回收过程简单可控，草酸铌萃取-反萃工业生产技术较为成熟，便于大规模生产，回收产品活性好，纯度高，是一条资源循环利用可持续发展的绿色道路，具有很好的实用性，有很好的经济前景，能产生很好的社会效益。
文档编号C22B1/06GK102399990SQ201110383509
公开日2012年4月4日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者唐华, 李长生, 梁家青, 王芬, 范有志 申请人:镇江中孚复合材料有限公司