专利名称：二氧化硅纳米粒子分散于溶胶体系的溶胶凝胶涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属材料的防腐膜层及制备方法，具体涉及一种二氧化硅无机纳米粒子分散于溶胶体系的溶胶凝胶涂层及其制备方法，它特别适用于高强钢的腐蚀防护。
背景技术：
高强钢在自然条件下极易发生腐蚀破坏，从而造成巨大的损失。传统的高强钢防护涂层有镉和锌金属涂层、电镀镍和电镀铬涂层以及磷酸盐转化膜。有机无机杂化的溶胶凝胶涂层作为一种新型的表面防护涂层，具有与金属基体结合力强、对环境无危害和工艺流程简单等优点，同时克服了无机涂层高脆性、高温烧结等缺点，得到了广泛研究。有机无机杂化的溶胶凝胶涂层制备的主要原料是硅烷，在溶胶配制过程中有机硅烷发生水解，生成大量反应活性很高的硅醇基团(Si-OH)。溶胶涂敷在金属基团表面以后，硅醇基团之间发生缩聚反应生成Si-O-Si的空间网络结构，而硅醇基团与金属表面也发生反应，反应后通过Me-O-Si键连接，从而达到覆盖金属表面的效果。金属表面有机无机杂化的溶胶凝胶涂层包含有机和无机两个部分，无机部分主要是Si-O-Si的空间网络结构，是整个涂层的骨架部分，而有机部分主要由有机硅烷未发生水解的有机链段组成，该部分能够很好的弥补无机涂层韧性差、易产生裂纹以及难以获得较厚膜层等缺点。但同时，有机部分可能产生两个缺点1、涂层的综合力学性能降低；2、表面的有机溶剂挥发后会残留孔洞，影响其致密性和耐蚀性能。这二个缺点的解决方案通常是改变硅烷的加入种类或浓度，是水解后有机链段的种类和含量发生变化，改变有机与无机成分在涂层中的比例，从而提高涂层的综合性能。本发明从凝胶形核过程考虑，在溶胶体系中添加二氧化硅纳米粒子以提高溶胶凝胶涂层的综合性能。凝胶在基体上的形核和附着过程对溶胶凝胶涂层的致密性和耐蚀性能有重要的影响，通常情况下，水解后的硅烷发生部分缩聚反应后会形成纳米尺度的颗粒，这些颗粒可以成为溶胶凝胶涂层形核的起始点。但是缩聚反应形成颗粒的数量会受到溶胶环境的影响，而颗粒的数量又会影响所形成涂层的均勻性和致密性。将纳米尺度的无机纳米粒子分散至溶胶体系中，为溶胶凝胶在金属表面的形核提供更多的起始点，将有利于致密、 均勻涂层的形成。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硅纳米粒子分散于溶胶体系的溶胶凝胶涂层及其制备方法，将纳米尺度的二氧化硅粒子分散到溶胶体系中，有利于凝胶的形核，从而形成完整、致密的涂层，为高强钢提供一层物理屏障，从而抑制高强钢上腐蚀反应的发生，提高高强钢的耐蚀性能。同时这种涂层与传统的有机涂层和有机-无机杂化涂层相比，具有较高的硬度，综合力学性能较好。本发明的溶胶凝胶膜层采用钛酸四丁酯(TBT)(彡98wt. % )和Y -环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GTMS)(彡98wt. % )作为前驱体，所使用试剂皆为分析纯。本发明采用无水乙醇作为溶剂。本发明采用pH = 1的硝酸溶液作为催化剂，控制硅氧烷的水解和缩合速度。本发明采用二氧化硅纳米粒子作为外界掺杂加入到溶胶体系。本发明中将二氧化硅纳米粒子直接添加到配制好的溶胶体系中，搅拌均勻后，超声振动促进粒子的分散。具体实施步骤如下1)高强钢的前处理①打磨采用砂纸打磨至800# ；②流动自来水洗；③碱洗氢氧化钠70g/L ；磷酸钠30g/L ；碳酸钠30g/L ；硅酸钠30g/L，70 90°C 浸渍7min ；④流动自来水洗；⑤酸洗活化盐酸7g/L，室温下浸渍45s ；⑥流动自来水洗。2)溶胶的配制①用量筒量取40ml无水乙醇，再量取40-60ml的GTMS与无水乙醇混合搅拌10分钟；②在混合好的无水乙醇和GTMS混合液中添加一定量的的二氧化硅纳米粒子，配置成250-750mg/L的混合液；③将称量好的20ml钛酸四丁酯加入到混合液中，封闭搅拌20分钟；④将上述混合物室温下搅拌0. 5小时，再超声振动0. 5小时促进纳米粒子的分散；⑤配置pH = 1的硝酸溶液，称量20ml这种溶液，并逐滴加入到上述混合液中；⑥室温下封闭搅拌2h。3)溶胶凝胶涂层的制备①浸涂将经过前处理的高强钢试样浸渍于配置好的溶胶体系中100-120S，然后以l-3mm/s的速度提取出来；②表干在空气中放置IOmin左右，再置于60°C下放置IOmin ；③重复①和②步骤，每组试样反复浸涂3次；④固化与干燥置于60°C下2h、90°C下Ih和120°C 0. 5小时以使膜层完全干燥。本发明的优点在于二氧化硅纳米粒子在酸的催化作用下与水发生水解反应，在表面形成活性的羟基基团，这些活性羟基基团与溶胶中已发生水解的GTMS和TBT的表面活性基团发生缩聚反应，生成了一种共价键的结合，结合力非常强。由于纳米粒子的数量非常多，相互之间的活性基团以及活性基团上的缩聚反应生成物再进一步缩聚，形成十分稳定的空间网络结构，使溶胶凝胶涂层具有较高的致密度和强度。这种涂层与传统的有机涂层和有机-无机杂化涂层相比，具有较高的硬度，综合力学性能较好，多次涂覆而不出现膜层内部分层现象，制备的溶胶凝胶膜厚可达5 7 μ m，可为高强钢试样提供一层物理屏障，起到防止腐蚀的作用。
图1为实施例3所制备的溶胶凝胶涂层的截面形貌；图2是不同纳米二氧化硅含量的溶胶凝胶涂层试样在3. 5% NaCl溶液中的极化曲线，图中附图标号1为实施例1中未添加二氧化硅纳米粒子的溶胶凝胶涂层试样的极化曲线，2为实施例2中纳米二氧化硅含量为250mg/L的纳米二氧化硅试样的极化曲线，3为实施例3中纳米二氧化硅含量为500mg/L的纳米二氧化硅试样的极化曲线，4为实施例4中纳米二氧化硅含量为750mg/L的纳米二氧化硅试样的极化曲线；图3是不同纳米二氧化硅含量的溶胶凝胶涂层试样的显微硬度测试结果。
具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。实施例11)高强钢的前处理①打磨采用砂纸打磨至800# ；②流动自来水洗；③碱洗氢氧化钠70g/L ；磷酸钠30g/L ；碳酸钠30g/L ；硅酸钠30g/L，70 90°C 浸渍7min ；④流动自来水洗；⑤酸洗活化盐酸7g/L，室温下浸渍45s ；⑥流动自来水洗；2)未掺杂溶胶的配制①用量筒量取40ml无水乙醇，再量取40 60ml的GTMS与无水乙醇混合搅拌10 分钟；②将称量好的20ml钛酸四丁酯加入到混合液中，封闭搅拌20分钟；③配置pH = 1的硝酸溶液，称量20ml这种溶液，并逐滴加入到上述混合液中；④室温下封闭搅拌2h。3)溶胶凝胶涂层的制备①浸涂将经过前处理的高强钢试样浸渍于配置好的溶胶体系中100-120S，然后以l-3mm/s的速度提取出来；②表干在空气中放置IOmin左右，再置于60°C下放置IOmin ；③重复①和②步骤，每组试样反复浸涂3次；④固化与干燥置于60°C下2h、90°C下Ih和120°C 0. 5小时以使膜层完全干燥。实施例21)高强钢的前处理具体处理过程同实施例1。2)掺杂250mg/L纳米粒子溶胶的配制①用量筒量取40ml无水乙醇，再量取60ml的GTMS与无水乙醇混合搅拌10分钟；②在混合好的无水乙醇和GTMS混合液中添加入25mg的二氧化硅纳米粒子，配置
5成250mg/L的混合液；③将称量好的20ml钛酸四丁酯加入到混合液中，封闭搅拌20分钟；④将上述混合物室温下搅拌0. 5小时，再超声振动0. 5小时促进纳米粒子的分散；⑤配置pH = 1的硝酸溶液，称量20ml这种溶液，并逐滴加入到上述混合液中；⑥室温下封闭搅拌2h。3)溶胶凝胶涂层的制备具体制备过程同实施例1。实施例31)高强钢的前处理具体处理过程同实施例1。2)掺杂500mg/L纳米粒子溶胶的配制①用量筒量取40ml无水乙醇，再量取40ml的GTMS与无水乙醇混合搅拌10分钟；②在混合好的无水乙醇和GTMS混合液中添加入40mg的二氧化硅纳米粒子，配置成500mg/L的混合液；③将称量好的20ml钛酸四丁酯加入到混合液中，封闭搅拌20分钟；④将上述混合物室温下搅拌0. 5小时，再超声振动0. 5小时促进纳米粒子的分散；⑤配置pH = 1的硝酸溶液，称量20ml这种溶液，并逐滴加入到上述混合液中；⑥室温下封闭搅拌2h。3)溶胶凝胶涂层的制备具体制备过程同实施例1。实施例41)高强钢的前处理具体处理过程同实施例1。2)掺杂750mg/L纳米粒子溶胶的配制①用量筒量取40ml无水乙醇，再量取50ml的GTMS与无水乙醇混合搅拌10分钟；②在混合好的无水乙醇和GTMS混合液中添加入67. 5mg的二氧化硅纳米粒子，配置成750mg/L的混合液；③将称量好的20ml钛酸四丁酯加入到混合液中，封闭搅拌20分钟；④将上述混合物室温下搅拌0. 5小时，再超声振动0. 5小时促进纳米粒子的分散；⑤配置pH = 1的硝酸溶液，称量20ml这种溶液，并逐滴加入到上述混合液中；⑥室温下封闭搅拌2h。3)溶胶凝胶涂层的制备具体制备过程同实施例1。
权利要求
1.一种二氧化硅纳米粒子分散于溶胶体系制备溶胶凝胶涂层的方法，其特征在于，将纳米尺度的二氧化硅粒子分散于溶胶中，为凝胶后的涂层提供纳米尺度的形核质点，进而形成稳定的空间网络结构，最终获得的涂层结合更加紧密，可以为高强钢起到很好的物理屏障作用；
2.一种制备如权利1所述的二氧化硅纳米粒子分散于溶胶体系制备溶胶凝胶涂层的方法，其特征在于，具体制备过程如下1)钢的前处理①打磨采用砂纸打磨至800#；②流动自来水洗；③碱洗氢氧化钠70g/L；磷酸钠30g/L ；碳酸钠30g/L ；硅酸钠30g/L，70 90°C浸渍 7min ；④流动自来水洗；⑤酸洗活化盐酸7g/L，室温下浸渍45s；⑥流动自来水洗；2)溶胶的配制①用量筒量取40ml无水乙醇，再量取40ml的GTMS与无水乙醇混合10分钟；②在混合好的无水乙醇和GTMS混合液中添加40-50mg的二氧化硅纳米粒子，配置成 400-500mg/L的混合液；③将上述混合物室温下搅拌0.5小时，再超声振动0. 5小时促进纳米粒子的分散；④将称量好的20ml钛酸四丁酯加入到混合液中，封闭搅拌20分钟；⑤配置PH= 1的硝酸溶液，称量20ml这种硝酸溶液，并逐滴加入到上述混合液中；⑥室温下封闭搅拌池；3)溶胶凝胶膜层的制备①浸涂将经过前处理的高强钢试样浸渍于配置好的溶胶体系中100-120S，然后以 l-3mm/s的速度提取出来；②表干在空气中放置IOmin左右，再置于60°C下放置IOmin；③重复①和②步骤，每组试样反复浸涂3次；④固化与干燥置于60°C下2h、90°C下Ih和120°C0. 5小时使膜层完全干燥。
全文摘要
本发明提供了一种二氧化硅纳米粒子分散于溶胶体系的溶胶凝胶涂层及其制备方法，将纳米尺度的二氧化硅粒子分散到溶胶体系中，有利于凝胶的形核，从而形成完整、致密的涂层，为高强钢提供一层物理屏障，从而抑制高强钢上腐蚀反应的发生，提高高强钢的耐蚀性能。同时这种涂层与传统的有机涂层和有机-无机杂化涂层相比，具有较高的硬度，综合力学性能较好。
文档编号C23C20/08GK102424961SQ20111039681
公开日2012年4月25日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者于美, 刘建华, 李松梅, 王强, 詹中伟 申请人:北京航空航天大学