专利名称：掺氮二氧化钛薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及原子层沉积技术及二氧化钛的掺杂改性技术领域，具体涉及一种掺氮二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术：
半导体光催化材料在解决能源和环境问题方面有广阔的应用前景。半导体纳米TiO2因其化学性质稳定、无毒和能有效去除大气和水中的污染物而成为解决能源和环境问题的理想材料。然而，TiO2的禁带宽度较大(Eg = 3.2eV)，只有在波长小于387nm的紫外光下才能发生光催化反应，这意味着TiO2只能利用太阳光中的少量部分(约5% )，而在太阳光中占大多数的可见光(约45% )却无法利用。掺杂改性是使TiO2具有可见光催化活性的重要手段之一，金属离子掺杂虽然可实现可见光催化活性，但由于金属离子成为复合中心，使紫外光波段的催化活性降低。2001年Asahi等发现氮替代少量的晶格氧可以使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时使TiO2具有可见光活性。目前N掺杂TiO2的制备方法主要有溅射法、脉冲激光沉积法、前躯体混合灼烧法、钛醇盐水解法、溶胶-凝胶法、机械化学法和等离子体处理法等。然而目前N掺杂TiO2的制备方法中都不能实现对N的掺杂状态、组分分布和掺杂量的精确控制，以至于N掺杂TiO2后可见光响应光量子效率低下。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以在合成二氧化钛薄膜的同时实现氮元素的原位掺杂，可以对N的掺杂状态、组分 分布和掺杂量进行精确的控制，有效提高TiO2对可见光的利用率的掺氮二氧化钛薄膜的制备方法。从一个方面本发明提供的一种掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，包括:将硅片衬底放置于等离子体原子层沉积设备反应腔中；向所述等离子体原子层沉积设备反应腔中通入含钛源气体，所述含钛源气体中的钛原子吸附在所述衬底上；以氮气为载气向原子层沉积设备反应腔中输送氢气，同时进行等离子体放电，所述氮气电离后部分氮原子与所述部分钛原子形成共价键，氮原子未成键的电子和电离的氢原子成键；向原子层沉积设备反应腔中通入含氧源，未与所述氮原子反应的钛原子与所述含氧源中的氧原子形成钛氧键；逐层生长含氮原子的二氧化钛薄膜。进一步，所述将硅片衬底放置于等离子体原子层沉积设备反应腔之前:先将所述硅片衬底的表面经过标准液和氢氟酸处理，在所述硅片衬底的表面形成硅氢键。进一步，所述含钛源气体为四氯化钛。进一步，所述氮气的流量为Isccm-lOOsccm，进气时间为0.ls-lOs，反应时间为IS-1Os，清洗时间为5s-60s，基盘温度为100°C _500°C。进一步，所述氮气的流量为15sccm，进气时间为ls，反应时间为5s，清洗时间为15s，基盘温度为300°C。进一步，氢气的流量为1sccm-lOOsccm,等离子体放电功率为1W-300W,放电时间为 ls-lOs。进一步，氢气流量为lOsccm，等离子体放电功率为30W，放电时间为3s。进一步，所述含氧源是水。本发明提供的一种掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，利用等离子体原子层沉积设备对二氧化钛薄膜进行氮掺杂，该方法简单易行，利用原子层沉积单层循环生长的特点和等离子体高化学反应活性的特点，在二氧化钛薄膜生长的过程中实现均匀的在整个薄膜结构中掺杂氮原子，使得掺杂后的薄膜结构完整，性能显著，有效提高TiO2对可见光的利用率。
图1为本发明实施例提供的掺氮二氧化钛薄膜的制备方法中经过处理的硅片表面形成S1-H键的示意图；图2为图1所示步骤后在腔体中通入四氯化钛气体示意图；图3为图2所示步骤后四氯化钛中的氯和氢反应生成副产物氯化氢，钛吸附在衬底表面示意图；图4为图3所示步骤后在腔体中通入载气氮气的同时通入少量氢气示意图；图5为图4所示步骤后氮气和氢气电离示意图；图6为图5所示步骤后氮原子部分沉积，和钛形成共价键示意图；图7为图6所示步骤后通入水,与未反应部分钛原子形成钛-氧键示意图；图8为图7所不步骤后形成钦-氧键后，表面都是氢原子的不意图。
具体实施例方式为了使本发明的目的，技术方案和优点描述的更清晰，以下结合具体的实施例及附图加以说明。实施例一:本发明提供的一种掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，包括:步骤S1:如图1所示，通过标准液和氢氟酸处理硅片衬底表面，在硅片衬底表面形成硅氢键。本实施例采用得标准液是由硫酸和双氧水按照5: 100的比例煮沸5分钟而成。步骤S2:将进行氢化处理后的硅片衬底放置于原子层沉积设备反应腔中。步骤S3:开启设备，调节工作参数，达到实验所需工作条件。结合图2、图3所示，向等离子体原子层沉积设备反应腔中通入含钛源气体，含钛源气体中的钛原子吸附在所述衬底上。其中，含钛源气体为四氯化钛，四氯化钛气体和硅片衬底表面发生反应S1-H+T1-Cl — S1-Ti+HCl ，形成硅钛键。步骤S4:结合图4、图5、图6所示，以氮气为载气向原子层沉积设备反应腔中输送氢气，发生反应T1-Cl+-H+-N_ —T1-N-Ti+HCl丨，同时进行等离子体放电，氮气电离后部分氮原子与所述部分钛原子形成共价键，氮原子未成键的电子和电离的氢原子成键。其中，以氮气为载气向原子层沉积设备反应腔中输送氢气时，氮气的流量为Isccm-lOOsccm,进气时间为0.ls-lOs，反应时间为ls-lOs，清洗时间为5s-60s，基盘温度为100°C -500°C。氮气的流量优选值为15sCCm，进气时间优选值为ls，反应时间优选值为5s，清洗时间优选值为15s，基盘温度优选值300为。C。氢气的流量为Isccm-lOOsccm。等离子体放电功率为1W-300W，放电时间为ls-10s。氢气流量优选值为lOsccm，等离子体放电功率优选值为30W，放电时间优选值为3s。步骤S5:如图8所示，向原子层沉积设备反应腔中通入含氧源，发生反应T1-Cl+H20 — T1-0+HCl丨，未与所述氮原子反应的钛原子与所述含氧源中的氧原子形成钛氧键。其中含氧源是水。一周期后，衬底表面全为氢原子，可以重复以上步骤S3-S5，逐层生长含氮原子的二氧化钛薄膜。氮原子沉积在每一层中的不同位置，数量少于氧的含量。实施例二:本实施例与实施例一的不同之处在于，以氮气为载气向原子层沉积设备反应腔中输送氢气时，氮气的流量为Isccm,进气时间为0.1s,反应时间为Is,清洗时间为5s,基盘温度为100°C。氢气流量为lsccm，等离子体放电功率为1W，放电时间为Is。其他地方与实施例一完全一致。实施例三:本实施例与实施例一的不同之处在于，以氮气为载气向原子层沉积设备反应腔中输送氢气时，氮气的流量为lOOsccm，进气时间为10s，反应时间为10s，清洗时间为60s，基盘温度为500°C。 氢气流量为lOOsccm，等离子体放电功率为300W，放电时间为10s。其他地方与实施例一完全一致。实施例四:本实施例与实施例一的不同之处在于，以氮气为载气向原子层沉积设备反应腔中输送氢气时，氮气的流量为50sccm,进气时间为5s,反应时间为6s,清洗时间为30s,基盘温度为250°C。氢气流量为50sCCm，等离子体放电功率为100W，放电时间为5s。其他地方与
实施例一完全一致。本发明提供的一种掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，利用等离子体原子层沉积设备对二氧化钛薄膜进行氮掺杂，该方法简单易行，利用原子层沉积单层循环生长的特点和等离子体高化学反应活性的特点，在二氧化钛薄膜生长的过程中实现均匀的在整个薄膜结构中掺杂氮原子，使得掺杂后的薄膜结构完整，性能显著，有效提高TiO2对可见光的利用率。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，包括: 将硅片衬底放置于等离子体原子层沉积设备反应腔中； 向所述等离子体原子层沉积设备反应腔中通入含钛源气体，所述含钛源气体中的钛原子吸附在所述衬底上； 以氮气为载气向原子层沉积设备反应腔中输送氢气，同时进行等离子体放电，所述氮气电离后部分氮原子与所述部分钛原子形成共价键，氮原子未成键的电子和电离的氢原子成键； 向原子层沉积设备反应腔中通入含氧源，未与所述氮原子反应的钛原子与所述含氧源中的氧原子形成钛氧键； 逐层生长含氮原子的二氧化钛薄膜。
2.如权利要求1所述的掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，所述将硅片衬底放置于等离子体原子层沉积设备反应腔之前: 先将所述硅片衬底的表面经过标准液和氢氟酸处理，在所述硅片衬底的表面形成硅氢键。
3.如权利要求1所述的掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于: 所述含钛源气体为四氯化钛。
4.如权利要求1所述的掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于:` 所述氮气的流量为Isccm-lOOsccm，进气时间为0.ls_10s，反应时间为ls_10s，清洗时间为5s-60s，基盘温度为100°C -500°C。
5.如权利要求4所述的掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于: 所述氮气的流量为15sCCm，进气时间为ls，反应时间为5s，清洗时间为15s，基盘温度为 300。。。
6.如权利要求1所述的掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于: 氢气的流量为Isccm-lOOsccm，等离子体放电功率为1W-300W，放电时间为ls_10s。
7.如权利要求6所述的掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于: 氢气流量为lOsccm，等离子体放电功率为30W，放电时间为3s。
8.如权利要求6所述的掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于:所述含氧源是水。
全文摘要
公开了一种掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，通过向反应腔室中先后通入含钛源气体，形成硅钛键；向原子层沉积设备反应腔中通入氮气和氢气，进行等离子体放电，氮气电离后部分氮原子与所述部分钛原子形成共价键，氮原子未成键的电子和电离的氢原子成键；向原子层沉积设备反应腔中通入含氧源，形成钛氧键；逐层生长含氮原子的二氧化钛薄膜。本发明提供的一种掺氮二氧化钛薄膜的制备方法，利用等离子体原子层沉积设备对二氧化钛薄膜进行氮掺杂。本方法利用原子层沉积单层循环生长的特点和等离子体高化学反应活性的特点，在二氧化钛薄膜生长的过程中实现均匀的在整个薄膜结构中掺杂氮原子，使得掺杂后的薄膜结构完整，性能显著，有效提高TiO2对可见光的利用率。
文档编号C23C16/30GK103160802SQ201110421550
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者万军, 赵柯杰, 黄成强, 饶志鹏, 陈波, 李超波, 夏洋, 吕树玲, 石莎莉 申请人:中国科学院微电子研究所