专利名称：从明矾石精矿中回收镓的方法
技术领域：
本发明涉及一种从明矾石精矿中回收镓的方法，特别涉及一种从铜矿选取铜精矿、硫精矿后得到的尾矿浮选所得的明矾石精矿中综合回收镓及明矾的工艺。二.背景技术
目前，国内外提取镓的主要原料为铝土矿和炼锌等过程的副产品等，另有从含镓的二次资源、煤烟尘、铁矿、刚玉等原料中提镓的研究报道，目前世界上约90%以上的原生镓来自氧化铝生产中的副产物，约10%来自炼锌副产物，铝土矿中一般含镓30 80g/t，平均含量50g/t。虽然镓主要是从铝土矿中提取，但从铝土矿中提取镓也存在污染主流程、杂质离子多、工艺复杂等不足。
明矾石精矿不但是提取明矾的原料，同时也是富含镓的原料，很多铜矿中伴生镓， 含量为30 40g/t，经浮选选取铜精矿、硫精矿后得到的尾矿堆放尾矿库，尾矿中含有的明矾石、金属镓等资源白白浪费，而采用该尾矿浮选得到的明矾石精矿中镓含量为50 70g/ t，高于铝土矿中镓的平均含量。
目前，尚未见从明矾石精矿中综合回收镓和明矾的报道，相关研究很少。梁祥济等在其“明矾石矿床中钒、镓萃取试验和综合利用的建议”一文中采用温州矾矿厂的天然明矾石矿石、矾化围岩和提炼明矾后的矾浆、矾渣、炉灰等萃取镓，该文中未提及明矾结晶循环后液中镓的回收，且其萃取试验镓的萃取率仅为36. 32%。美国专利US3168372公开了“从明矾石中回收镓”工艺，工艺中将明矾经焙烧-硝酸分解，第一步分解时控制PH小于0. 1， 温度为109°C条件下搅拌1. 后明矾石中的镓、铝和碱金属等进入溶液相，溶液相被送往第二步分解装置里，而铁和硅等杂质进入沉淀相，水洗后被送往提铁。第二步分解时控制PH 在0. 1-1.0范围内，温度104°C，并搅拌0.证后镓和铁进入沉淀固体相，返回第一分解装置， 而铝和碱金属等富集在溶液相中被送往后续提铝工序，如此循环30次后可使镓得到富集、 提取的要求，该方法条件苛刻、工艺流程长、能耗高，因此实际应用价值不大。
以上工艺及研究均未涉及到从明矾石精矿-焙烧-酸浸-结晶过程的循环母液中综合回收镓及明矾的工艺，因此寻求一种工艺简单、综合回收效果好的综合回收镓及明矾的工艺具有重要的意义。三.发明内容
本发明提供一种从明矾石精矿中回收镓的方法，解决了从明矾石精矿中回收稀散金属镓的难题，具有综合回收效果好、工艺简单、成本低、效益好等优点。
本发明的技术方案如下
1、该明矾石精矿是从铜矿选取铜精矿、硫精矿后的尾矿中浮选所得，将该明矾石精矿经焙烧、酸浸后自然结晶，分别得到明矾石及结晶母液，结晶母液返回酸浸工艺并经多次循环后镓的浓度达到100 300mg/L，经溶剂萃取、离子交换工艺提取镓。
2、该明矾石精矿中含镓大于50g/t，经焙烧得到的焙砂中镓较明矾石精矿中高1. 1 1. 4倍，焙烧温度400 700°C、焙烧时间30 90min，焙烧在马弗炉、微波炉或沸腾炉等焙烧设备中进行。
3、焙烧后得到的焙砂采用硫酸、硝酸或盐酸中的一种进行酸浸，酸浸液固比4 7、酸度50 200g/L、时间0. 5 2h，酸浸后进行自然结晶得到明矾石产品和结晶母液，结晶母液补加一定量酸后返回进行酸浸并经6 20次循环后镓逐步得到富集，含量达100 300mg/L，采用溶剂萃取或离子交换工艺从该循环母液中提镓。
4、从富镓溶液中采用溶剂萃取工艺提取镓时采用的萃取剂为P204、Kelex-100, TBP、CA-12、G315等萃取剂中的一种或几种协同萃取，有机溶剂为煤油，萃取剂浓度10 30%,0/A = 5 25、萃取时间1 30min，反萃采用硫酸或盐酸中的一种，反萃0/A = 5 25%、反萃时间1 30min、酸度60 200g/L。
5、从富镓溶液中采用离子交换工艺提取镓的树脂为CL-TBP、AR-16、P507等树脂中的一种或几种，饱和树脂脱附采用NH4C1、氨水、硫酸、或盐酸等溶液中的一种进行，脱附剂浓度为0. 5 6mol/L。脱附采用动态或静态脱附中的一种。
6、反萃或脱附后的含镓溶液经净化后进行电解得到金属镓。
本发明具有如下优点及有益效果
采用本发明解决了从明矾精矿中回收镓的难题，且能同时回收明矾产品，镓和明矾的综合回收率均在95%以上
①首次采用该发明从明矾石精矿焙烧-酸浸的循环母液中回收金属镓；
②首次采用该发明从明矾石精矿中综合回收镓和明矾产品；
③首次采用该发明从含镓选铜尾矿选取的明矾石精矿中回收镓。四.
图1是本发明从明矾石精矿中回收镓的方法的流程示意图。五.具体实施方式
下面结合附图1和具体实施方式
对本发明做进一步的详细说明。
将本发明应用于明矾石精矿，明矾石精矿多元素分析如表1所示
表1明矾石精矿及其焙砂主要元素含量
项目Α1203/%S03/%Ga/g-t1明矾石精矿22.2432.5261.0焙砂24.0635.3971.1
对上述明矾石精矿的提镓工艺过程主要包括
实例1 将明矾石精矿首先置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为温度400°C、时间0. 5小时；将得到的焙砂用硫酸浸出，酸浸条件为L/S = 4、温度90°C、时间0. 5小时、酸度50g/L， 酸浸完成后自然结晶得到明矾石产品和结晶后母液，将结晶明矾取出，将结晶母液补加到酸度50g/L后返回焙砂酸浸，如此循环6次后得到的结晶母液中含镓100mg/L，采用CL-TBP 树脂吸附镓，吸附饱和后采用0. 15mol/L的NH4C1溶液进行洗脱，洗脱贫液返回焙砂酸浸进行循环，树脂返回重新吸附，该过程镓、明矾的综合回收率分别为95. 3%，95. 8%，明矾产率 1.95t明矾/t明矾石精矿。
实例2 将明矾石精矿首先置于沸腾炉中焙烧，焙烧条件为温度500°C、时间1小时；将得到的焙砂用硫酸浸出，酸浸条件为L/S = 5、温度90°C、时间1. 0小时、酸度IOOg/ L，酸浸完成后自然结晶得到明矾石产品和结晶后母液，将结晶明矾取出，将结晶后母液补加到酸度100g/L后返回焙砂酸浸，如此循环10次后得到的结晶母液中含镓160mg/L，采用AR-16树脂吸附镓，吸附饱和后采用150g/L的硫酸溶液进行洗脱，洗脱贫液返回焙砂酸浸进行循环，树脂返回重新吸附，镓、明矾的综合回收率分别为96. 3%，96.8%，明矾产率 2. Ot明矾/t明矾石精矿。
实例3 将明矾石精矿首先置于工业微波炉中焙烧，焙烧条件为温度600°C、时间 0. 5小时；将得到的焙砂用硫酸浸出，酸浸条件为L/S = 6、温度90°C、时间1. 0小时、酸度 170g/L，酸浸完成后自然结晶得到明矾石产品和结晶后母液，将结晶明矾取出，将结晶后母液补加到酸度170g/L后返回焙砂酸浸，如此循环15次后得到的结晶母液中含镓250mg/L， 采用P507树脂吸附镓，吸附饱和后采用1. Omol/L的NH4C1溶液进行洗脱，洗脱贫液返回焙砂酸浸进行循环，树脂返回重新吸附，该过程镓、明矾的综合回收率分别为96. 3%,96. 8%, 明矾产率2. It明矾/t明矾石精矿。
实例4 将明矾石精矿首先置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为温度700°C、时间2小时；将得到的焙砂用硫酸浸出，酸浸条件为L/S = 7、温度80°C、时间1. 5小时、酸度200g/ L，酸浸完成后自然结晶得到明矾石产品和结晶后母液，将结晶明矾取出，将结晶后母液补加到酸度200g/L后返回焙砂酸浸，如此循环20次后得到的结晶母液中含镓300mg/L，采用 CA-12/煤油萃取体系萃取镓，萃取剂浓度10%、0/A = 5、萃取时间lmin，反萃采用硫酸在反萃o/A = 25%、反萃时间30min、酸度200g/L条件下进行，该过程镓、明矾的综合回收率分别为95. 20%,95. 05%，明矾产率2. 2t明矾/t明矾石精矿。
实例5 将明矾石精矿首先置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为温度700°C、时间2小时；将得到的焙砂用硫酸浸出，酸浸条件为L/S = 7、温度80°C、时间1. 5小时、酸度200g/ L，酸浸完成后自然结晶得到明矾石产品和结晶后母液，将结晶明矾取出，将结晶后母液补加到酸度200g/L后返回焙砂酸浸，如此循环20次后得到的结晶母液中含镓300mg/L，采用 G315/煤油萃取体系萃取镓，萃取剂浓度30%、0/A = 25、萃取时间30min，反萃采用硫酸在反萃0/A = 5%、反萃时间lmin、酸度60g/L条件下进行，该过程镓、明矾的综合回收率分别为95. 82%,95. 96%，明矾产率2. 3t明矾/t明矾石精矿。
权利要求
1.从明矾石精矿中回收镓的方法，其特征在于该明矾石精矿是从铜矿选取铜精矿、 硫精矿后的尾矿中浮选所得，将该明矾石精矿经焙烧、酸浸后自然结晶，分别得到明矾石及结晶母液，结晶母液返回酸浸工艺并经多次循环后镓的浓度达到100 300mg/L，经溶剂萃取、离子交换工艺提取镓。
2.根据权利1所述的从明矾石精矿中回收镓的方法，其特征在于该明矾石精矿中含镓大于50g/t，经焙烧得到的焙砂中镓较明矾石精矿中高1. 1 1. 4倍，焙烧温度400 700°C、焙烧时间30 90min，焙烧在马弗炉、微波炉或沸腾炉等焙烧设备中进行。
3.根据权利1或2所述的从明矾石精矿中回收镓的方法，其特征在于焙烧后得到的焙砂采用硫酸、硝酸或盐酸中的一种进行酸浸，酸浸液固比4 7、酸度50 200g/L、时间 0. 5 2h，酸浸后进行自然结晶得到明矾石产品和结晶母液，结晶母液补加一定量酸后返回进行酸浸并经6 20次循环后镓逐步得到富集，含量达100 300mg/L，采用溶剂萃取或离子交换工艺从该循环母液中提镓。
4.根据权利1或3所述的从明矾石精矿中回收镓的方法，其特征在于从富镓溶液中采用溶剂萃取工艺提取镓时采用的萃取剂为P204、Kelex-100, TBP、CA-12、G315等萃取剂中的一种或几种协同萃取，有机溶剂为煤油，萃取剂浓度10 30%、0/A = 5 25、萃取时间1 30min，反萃采用硫酸或盐酸中的一种，反萃0/A = 5 25%、反萃时间1 30min、 酸度60 200g/L。
5.根据权利1或4所述的从明矾石精矿中回收镓的方法，其特征在于从富镓溶液中采用离子交换工艺提取镓的树脂为CL-TBP、AB-16、P507等树脂中的一种或几种，饱和树脂脱附采用NH4CI、氨水、硫酸、或盐酸等溶液中的一种进行，脱附剂浓度为0. 5 6mol/L，脱附采用动态或静态脱附中的一种。
6.据权利1、4或5所述的从明矾石精矿中回收镓的方法，其特征在于反萃或脱附后的含镓溶液经净化后进行电解得到金属镓。
全文摘要
本发明涉及一种从明矾石精矿中回收镓的方法，其特征在于该明矾石精矿是从铜矿选取铜精矿、硫精矿后的尾矿中浮选所得，首先将该明矾石精矿焙烧脱水，脱水后焙砂经酸浸、结晶工艺后得到明矾晶体及结晶母液，结晶母液中含有镓，经返回焙砂酸浸工序循环多次后其中的镓含量达100～300mg/L，对得到的富镓母液采用萃取、离子交换等工艺提取镓，采用该发明镓和明矾的综合回收率均在95％以上，本发明具有工艺简单、镓和明矾回收率高、综合回收效果好等优点。
文档编号C22B58/00GK102517461SQ20111042453
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者伍赠玲, 王俊娥, 王瑞永, 衷水平, 邹来昌, 阮仁满, 黄中省 申请人:紫金矿业集团股份有限公司