专利名称：一种成膜缓蚀剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型热力发电厂停炉保护成膜缓蚀剂及其制备方法。
技术背景
目前应用较广泛的停炉保护缓蚀剂有两种第一类是十八胺缓蚀剂，十八胺是一种长链烷烃胺类，其分子末端的胺基可同金属表面的金属原子形成配位吸附，从而在金属管壁形成一层憎水性的保护膜。十八胺缓蚀剂的缺陷是在低温时水溶性很差，无法在金属表面成膜，停炉保护时水汽系统的低温段设备得不到良好保护。而且在450°C左右的高温时十八胺发生分解，不适用于主蒸汽温度很高的超超临界机组的停炉保护，适用范围受到限制。第二类是咪唑啉缓蚀剂，同十八胺一样，咪唑啉也能依靠分子中胺基的配位吸附作用在金属表面成膜。咪唑啉的低温水溶性稍好于十八胺，但其成膜效果没有十八胺好，并且咪唑啉也存在着高温分解的缺陷，对机组的保护效果不理想。发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新型热力发电厂停炉保护成膜缓蚀剂，该缓蚀剂既能在100°c左右的低温良好成膜，又能在450°C左右的高温具有良好的成膜保护作用。
实现上述目的的技术方案如下
一种成膜缓蚀剂，其组成为40 50mg/L十八胺、45 50mg/L吗啉、25 30mg/ L乌洛托品、20 25mg/L硫脲、25 40mg/L乙酰胺、4. 5 5. 5mL/L有机溶剂，其余为水。
优选地，所述的有机溶剂为吡啶和二异丙胺的混合液，其中以吡啶二异丙胺= 3-5 1的体积比混合，最优选为以吡啶二异丙胺=4 1的体积比混合。
优选地，所述的十八胺、吗啉、乌洛托品、硫脲、乙酰胺和有机溶剂为工业纯或以上的化学试剂，最优选分析纯试剂。
其中，吗啉分子式为C4H9NO,吗啉含有一个-NH2,同十八胺一样，-NH2中的N可同金属表面形成配位键从而在金属表面形成吸附膜。国外很多电厂已经将吗啉作为停炉保护剂对机组进行停炉保护。实验室有探索实验表明，浸泡在吗啉溶液中的20号碳钢试片在长达 2个月的时间内腐蚀很微弱，没有观察到明显的腐蚀现象。证明吗啉有良好的缓蚀作用，其次，吗啉溶液有强碱性(10g/L吗啉溶液pH在10左右)，因此，吗啉还可以用作调节pH的药PΡΠ O
乌洛托品分子式为C6H12N4，乌洛托品分子中含有4个带孤对电子的N元素，这使得乌洛托品同金属进行配位时选择性更强，成膜效果增强，同时乌洛托品的立体构架使得膜的阻隔能力较烷基长链强。乌洛托品是实验中经常实验的缓蚀剂，成膜效果优良。
硫脲分子式为CH4N2S,硫脲分子中有两个-NH2,且其空间位阻比前几种都要小，在金属表面吸附成膜更加容易。同时因为其分子较小，可以在十八胺膜的缝隙间进行填充，使保护膜更加致密。
乙酰胺(C2H5NO)是一种有机助溶剂，可用作许多水溶性低的物质的增溶剂。其次，乙酰胺分子中的-NH2也有一定的吸附成膜特性。有机溶剂为吡啶(C5H5N)和二异丙胺(C6H15N)的混合液，吡啶是一种良好的有机溶剂，二异丙胺具有强碱性，可以促进十八胺在吡啶中的溶解。本发明的另一目的是提供上述热力发电厂停炉保护成膜缓蚀剂的制备方法。实现上述目的的技术方案如下一种成膜缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤(1)按比例称取十八胺、吗啉、乌洛托品、硫脲、乙酰胺和配制有机溶剂备用；(2)将十八胺投入到有机溶剂中，使十八胺完全溶解得溶液；(3)分别将吗啉、乌洛托品、硫脲、乙酰胺投入到步骤(2)得到的溶液中，加水溶解并稀释至固定体积即得所述的成膜缓蚀剂。优选地，所述成膜缓蚀剂的制备方法还包括步骤(4)调节成膜缓蚀剂的PH 用氨水溶液调节成膜缓蚀剂的PH值至9. 4。优选地，所述步骤( 中先将吗啉加水配制成10g/L的吗啉溶液再投入到步骤(2) 的溶液中。本发明的优点和有益效果1、本发明提供的缓蚀剂可同时在100°C左右的低温范围和450°C的高温范围良好成膜，能实现对超超临界机组水汽系统的全面保护；2、本发明提供的缓蚀剂中有多种辅助缓蚀剂成分，能促进十八胺的成膜，比纯十八胺的成膜效果更好；3、本发明提供的缓蚀剂可通过给水加氨泵投加进入水汽系统，加药方式简单，操作简便；4、本发明提供的缓蚀剂在室温下水溶性良好，十八胺不会在水汽系统的低温区段凝结析出导致管道堵塞；5、本发明提供的缓蚀剂在水汽系统中循环时没有低分子有机酸等对系统有害的产物产生，安全可靠。
图1是本发明实施例1的缓蚀剂作用后试片的电镜图片；图2是本发明实施例2的缓蚀剂作用后试片的电镜图片；图3是本发明实施例3的缓蚀剂作用后试片的电镜图片。
具体实施例方式以下结合实施例，对本发明作进一步的阐述。实施例1本实施例制备IL的成膜缓蚀剂，组成如下40mg十八胺、45mg吗啉、25mg乌洛托品、20mg硫脲、25mg乙酰胺、5mL有机溶剂(吡啶4mL和二异丙胺ImL混合液)，其余为水。本实施例的成膜缓蚀剂的制备方法如下(1)按比例称取十八胺、吗啉、乌洛托品、硫脲、乙酰胺和配制有机溶剂备用；(2)将十八胺投入到有机溶剂中，用玻璃棒捣碎十八胺固体并不断搅拌直至固体完全溶解得到溶液，若室温较低时可用温水浸泡烧杯促进十八胺的溶解；
(3)将吗啉加水溶解配制成10g/L吗啉溶液，分别将吗啉溶液、乌洛托品、硫脲、乙酰胺投入到步骤( 得到的溶液中，加水溶解并稀释至IL即得成膜缓蚀剂。
(4)用氨水调节成膜缓蚀剂的pH至9. 4保存备用。
实施例2
本实施例制备IL的成膜缓蚀剂，组成如下50mg十八胺、50mg吗啉、30mg乌洛托品、25mg硫脲、40mg乙酰胺、5mL有机溶剂(吡啶4mL和二异丙胺ImL混合液)，其余为水。
本实施例的成膜缓蚀剂的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例制备IL的成膜缓蚀剂，组成如下45mg十八胺、48mg吗啉、28mg乌洛托品、2;3mg硫脲、乙酰胺、5mL有机溶剂(吡啶4mL和二异丙胺ImL混合液)，其余为水。
本实施例的成膜缓蚀剂的制备方法同实施例1。
实施例4
将上述实施例1-3所制备得到的成膜缓蚀剂溶液加入高压釜中，并挂入打磨光滑的20号碳钢试片，关闭高压釜通氮除氧1小时。升温至130°C，恒温3. ，取出试片。测定实验后缓蚀剂溶液的pH。观察试片表面成膜状况，并对成膜试片进行憎水性试验、酸性硫酸铜点滴试验和交流阻抗测量试验。取出的试片表面均有暗黄色，均勻平整的有机保护膜形成。水滴在试片表面呈半球状，膜憎水性良好。硫酸铜点滴试验的初红时间均大于40秒。 交流阻抗测试结果表面膜的阻抗谱为两段连续的半圆弧，实施例1缓蚀剂作用的试片极化阻值为58400 Ω · cm2,实施例2缓蚀剂作用的试片极限阻值为58000 Ω · cm2,实施例3缓蚀剂作用的试片极限阻值为58800 Ω ^m2,都远远高于未成膜试片。成膜后的缓蚀剂溶液pH 依旧在9. 0之上，并没有发生pH下降的现象。
实施例5
将实施例1-3所得到的成膜缓蚀剂溶液加入高压釜中，并挂入打磨光滑的20号碳钢试片，关闭高压釜通氮除氧1小时。升温至450°C，恒温3. ，取出试片。测定实验后缓蚀剂溶液的PH并定性分析溶液中的成分。观察试片表面成膜状况，并对成膜试片进行憎水性试验、酸性硫酸铜点滴试验、交流阻抗测量试验和电镜扫描分析。取出的试片表面均形成了一层暗灰色的致密平整的保护膜。水滴在试片表面呈半球状，膜的憎水性十分良好。硫酸铜点滴试验的初红时间均大于2小时。交流阻抗测试结果均表明膜的阻抗谱的高频区为一段半圆弧，低频区为一段斜直线，极化阻值均达到IO7 Ω ^m2以上。成膜后缓蚀剂溶液pH 都高于9.0，没有发生pH下降的现象。对成膜后缓蚀剂溶液的气相色谱质谱联用(GC-MS) 的分析结果表明，溶液中没有低分子有机酸等有害物质产生。对试片进行电镜扫描分析， 图1、图2、图3分别为本发明实施例1、实施例2和实施例3的缓蚀剂作用后试片的电镜图片，从电镜图上我们可以看出本发明提供的缓蚀剂作用后试片表面膜晶体颗粒均勻，排列整齐，致密无缝隙，这说明本发明提供的缓蚀剂的成膜效果好。
以上仅为本发明的具体实施例，并不以此限定本发明的保护范围；在不违反本发明思的基构础上所作的任何替换与改进，均属本发明的保护范围。
权利要求
1.一种成膜缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂的成份及浓度为40 50mg/L十八胺、45 50mg/L吗啉、25 30mg/L乌洛托品、20 25mg/L硫脲、25 40mg/L乙酰胺、 4. 5-5. 5mL/L有机溶剂，其余为水。
2.根据权利要求1所述的成膜缓蚀剂，其特征在于，所述的有机溶剂为吡啶和二异丙胺的混合液，其中以吡啶二异丙胺=3-5 1的体积比混合。
3.根据权利要求2所述的成膜缓蚀剂，其特征在于，所述的有机溶剂为吡啶二异丙胺=41的体积比混合的混合液。
4.一种权利要求1-3任一项所述的成膜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)按比例称取十八胺、吗啉、乌洛托品、硫脲、乙酰胺和配制有机溶剂备用；(2)将十八胺投入到有机溶剂中，使十八胺完全溶解得溶液；(3)分别将吗啉、乌洛托品、硫脲、乙酰胺投入到步骤(2)得到的溶液中，加水溶解并稀释至固定体积即得所述的成膜缓蚀剂。
5.根据权利要求4所述的成膜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)调节成膜缓蚀剂的PH 用氨水溶液调节成膜缓蚀剂的pH值至9. 4。
6.根据权利要求4所述的成膜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C3)中先将吗啉加水配制成10g/L的吗啉溶液再投入到步骤O)的溶液中。
全文摘要
本发明公开了一种热力发电厂停炉保护成膜缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂的组成为40～50mg/L十八胺、45～50mg/L吗啉、25～30mg/L乌洛托品、20～25mg/L硫脲、25～40mg/L乙酰胺、5mL/L有机溶剂，其余为水。通过将固体十八胺溶解于有机溶剂后，再加入吗啉、乌洛托品、硫脲和乙酰胺并用水溶解稀释配成缓蚀剂。该缓蚀剂成膜效果好，在室温下水溶性好，十八胺不会在水汽系统的低温区段凝结析出堵塞管道，并且可通过给水加氨泵投加进水汽系统，加药方式简单，操作简便，在水汽系统中循环时不产生低分子有机酸等对系统有害物质，安全可靠。
文档编号C23F11/16GK102517589SQ20111045227
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者付强, 刘世念, 卢国华, 曹顺安, 胡新荣, 苏伟, 范圣平, 钱艺华, 魏增福 申请人:广东电网公司电力科学研究院