专利名称：具有出色的抗引燃性和机械性能的镁合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有出色的抗引燃性或不可燃性(ignition resistance ornonf lammabiIity)的镁合金；具体而言，本发明涉及具有以下特点的镁合金由于存在着在熔融金属表面上形成的稳定保护膜，可在空气和常见的非活性气氛中熔融和铸造；具有出色的抗引燃性或不可燃性，从而避免碎屑(chips)自燃；并且在强度和延展性两方面都出色；本发明还涉及上述镁合金的制造方法。
背景技术：
具有高比强度的镁合金是合金中最轻的，可适用于多种铸造和机械加工过程中，具有广泛的应用，因此被用于对轻的重量有需求的几乎所有领域中，如运输工具 (vehicles)的部件和电子部件。然而，镁(Mg)是电化学势低且非常活跃的金属元素。Mg仍然在材料的稳定性和可靠性方面受到限制，因为当它与氧气或水接触时产生强烈的反应，并且有时会起火。因此，相比于其潜在的适用范围，可应用Mg的领域仍然是有限的。特别是，不能将Mg用于安全性很重要的应用中。由于Mg合金的这种活跃性，必须使用非活性混合气体创造出非活性气氛，如焊剂(flux)或C02+SF6。由于在熔融和精炼中使用的焊剂是氯化物，所以存在以下问题氯原子残留在材料内，从而当用于加工熔融金属的条件未被满足时，显著地降低了耐腐蚀性。为解决这一问题，在将SF6XO2和空气混合的气氛中(代替使用焊剂)进行熔融和铸造是有效的。然而，SF6被归类为温室气体，其全球变暖潜能(GWP)是CO2的24倍，所以期待在未来对其使用进行调整。为更加根本地解决这一问题，已对改进Mg合金的抗氧化性进行了研究，特别是对打算通过加入Ca、Be或稀土金属来提高Mg合金的引燃温度进行了研究。传统上，在添加到抗氧化Mg合金中的合金元素之中，Ca已成为主要选择，因为Ca比起其他稀土金属更便宜、无毒、并且大大地提高了引燃温度(考虑到所加入的量)。根据对含Ca的镁合金的在先研究，已知当加入3wt%以上的Ca时，引燃温度提高了约250°C。因此，应将引燃温度维持在尽可能高，以便例如在不用保护气体的情况下对含有7-llwt%Al的Mg合金稳定地进行铸造。为此目的，优选向Mg合金中加入大量的Ca。然而，当加入大量的Ca、特别是加入的量高于2wt%的时，Mg合金的拉伸性能通常会降低，同时伸长率(elongation)显著减少。这是因为形成了大量的粗糙(coarse)且易碎的共晶相，由此造成裂纹。此外，当Ca加入的量高于2wt%时，出现了模具粘着(diesticking)的问题，使得难以制造产品。因此，需要开发在满足抗引燃性和拉伸性能的同时，不会引起其他问题(如粘着等)的镁合金。
发明内容
技术问题因此，本发明的目的是提供旨在解决相关领域的前述问题的镁合金。
具体而言，本发明的目的是提供含有Ca和Y、尤其是具有出色的抗引燃性和出色的拉伸性能的镁合金。此外，本发明的目的是提供使得制造方法对环境友好的镁合金，该制造方法使用最少量的Ca和Y，并且没有使用保护气体、如SF6 (环境污染物)。技术方案为实现前述目的，本发明提供了通过熔融铸造而制造的镁(Mg)合金。所述Mg合金以重量计包含7. 0%以上但低于9. 5%的A1、0. 05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg以及其他不可避免的杂质。基于镁合金的总重，Ca和Y的总含量等于或高于0. 1%但低于2. 5%。此外，优选Ca的含量以重量计为0. 1%-1. 0%。此外，优选Y的含量以重量计为0. 1%-1. 0%。 此外，优选Ca和Y的含量为镁合金总重的0. 2%-1. 5%。此外,优选镁合金以重量计进一步包含高于0%但不高于I. 0%的Mn。本发明提供了制造镁合金的方法。所述方法包括下述步骤形成含有Mg、Al和Zn的镁合金熔融金属；将Ca和Y原材料加入到镁合金熔融金属中；使用铸造方法，由加入有Ca和Y原材料的镁合金熔融金属生产镁合金铸造材料。通过上述过程生产的镁合金以重量计包含7. 0%以上但低于9. 5%的A1、0. 05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg以及其他不可避免的杂质。此外，优选向所述镁合金熔融金属中加入Ca和Y原材料的步骤包括在高于800°C的温度下加入Ca和Y原材料。本发明提供了制造镁合金的方法。所述方法包括下述步骤形成含有Mg、Al和Zn的镁合金熔融金属；形成含有Mg、Al、Zn、Ca和Y，且在750°C以下可溶的中间合金锭块(master alloy ingot);将在750°C以下可溶的中间合金锭块投入镁合金熔融金属中；使用铸造方法，由含有中间合金锭块的熔融金属生产镁合金铸造材料。通过上述过程生产的镁合金以重量计包含7. 0%以上但低于9. 5%的A1、0. 05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg以及其他不可避免的杂质。此外，优选含有Mg、Al、Zn、Ca和Y的中间合金锭块在750°C以下可溶，并且在低于750 V的温度下投入到镁合金熔融金属中。本发明提供了制造镁合金的方法。所述方法包括下述步骤形成含有Mg、Al和Zn的镁合金熔融金属；将Ca化合物和Y化合物加入到镁合金熔融金属中；使用铸造方法，由加入有Ca化合物和Y化合物的镁合金熔融金属生产镁合金铸造材料。通过上述过程生产的镁合金以重量计包含:7. 0%以上但低于9. 5%的A1、0. 05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg以及其他不可避免的杂质。此外，优选在将Ca和Y原材料、将中间合金锭块(含有Mg、Al、Zn、Ca和Y)或者将Ca化合物与Y化合物投入镁合金熔融金属的步骤中，进一步包括对镁合金熔融金属进行周期性搅拌的步骤。此外，优选铸造方法为选自于由如下铸造方法所组成的组中的一种模铸造(moldcasting)、砂型铸造(sand casting)、重力铸造、挤压铸造(squeeze casting)、连续铸造、带铸造(strip casting)、压铸(die casting)、精密铸造、喷射铸造和半固态铸造。
此外，优选该方法进一步包括对由铸造方法生产的镁合金铸造材料进行热加工的步骤。对本发明镁合金中的各组分含量进行限定的原因如下。铝(Al)Al是增加镁合金的强度、流动性和固化范围(solidification range),从而改进可铸造性的元素。通常，随着所加入Al的含量增加，Mg17Al12共晶相的份数(fraction)增力口。此外，根据在先研究的结果可知，在将Al与其他合金元素组合加入时，随着Al含量的增加，抗引燃性增强。因此，为了同时满足抗引燃性和强度，所加入Al的含量需要在7. 0wt%以上。与此同时，当Al的含量超过llwt% (Al的最大溶解度极限)时，由于粗糙的Mg17Al12共晶相，拉伸性能降低。因此，优选含有7. 0wt%-llwt%的Al。钙(Ca)
Ca通过从基于Mg-Al的合金形成Mg-Al-Ca金属间化合物而改进Mg合金的强度和耐热性，并通过在熔融金属的表面上形成薄且致密的MgO和CaO组合氧化层而降低熔融金属的氧化作用，从而改进Mg合金的抗引燃性。然而，当Ca的含量低于0. 05wt%时,抗引燃性的改进效果并不明显。另一方面，当Ca的含量高于2wt%时，熔融金属的可铸造性降低，出现热裂纹，模具粘着作用增强，并且伸长率显著降低，这些都是有问题的。因此，在本发明的Mg合金中，优选以0. 05wt%-2. 0wt%的量加入Ca。钇(Y)由于Y原本具有高的溶解度极限，所以通常将Y用作由于析出强化而增强抗高温蠕变性的元素。当将Y与Ca组合加入到镁合金中时，粗糙的含Ca共晶相的份数降低。当所加入Y的量在0. 4wt%以上时,其效果为产生了形成铸造材料微观细粒(microscopicgrains)的Al2Y颗粒,从而改进拉伸性能。此外，在熔融金属的表面上形成Y2O3氧化层，与CaO形成混合层，从而增加抗引燃性。当Mg合金中所含的Y的量低于0. 05wt%时，很难在熔融金属的表面上稳定地形成氧化层，所以抗引燃性并未增加很多。当所含Y的量高于2wt%时，Mg合金的价格升高，并且由于Al2Y颗粒变粗糙而使对裂纹的敏感性增加。因此，在本发明的Mg合金中，优选以0. 05wt%-2. 0wt%的量含有Y。锌(Zn)当与Al —起加入时，Zn具有对细粒进行精炼和增加强度的作用。此外，Zn在Mg合金中的最大溶解度极限为6. 2wt%。当加入的Zn的量高于这一极限时，铸造期间产生的粗糙的共晶相削弱铸造材料的机械性能。因此，优选以等于或低于6wt%的量加入Zn。锰(Mn)在基于Mg-Al的合金中，Mn由于与Fe (对耐腐蚀性不利的杂质元素)结合而改进耐腐蚀性，并且通过以快速的冷却速度形成Al-Mn金属间化合物而增加强度。然而，当所加入的Mn的量高于I. 0wt%时,在Mg合金中形成粗糙的@ -Mn或Al8Mn5相，从而使机械性能劣化。因此，优选以等于或低于I. 0wt%的量含有Mn。其他不可避免的杂质本发明的Mg合金可含有来自于其原料或在制造过程中不可避免地混入的杂质。在可包含于本发明Mg合金中的杂质中，铁(Fe)、硅(Si )和镍(Ni )是特别地使Mg合金的耐腐蚀性变差的组分。因此，优选Fe的含量维持在0. 004wt%以下，Si的含量维持在0. 04wt%以下，Ni的含量维持在0. 001wt%以下。Ca和Y的总量通常已知的是，当只单独加入Ca时，在固态或液态的Mg合金表面上形成薄且致密的MgO/CaO组合氧化层，所以Mg合金的引燃温度升高。相比之下，当以组合方式加入Ca和Y时，如下文所述，在MgO/CaO氧化层和固态或液态的Mg合金表面之间进一步形成致密的Ca0/Y203组合氧化层，所以该Mg合金的抗引燃性变得优于单独加入有Ca或Y的Mg合金的抗引燃性。此外，当单独加入Ca或Y时，为得到出色的抗引燃性通常要加入2wt%以上的量。然而，在这种情况下，存在着由于形成粗糙的金属间化合物，拉伸性能大大降低的问题。相比之下，组合加入Ca和Y通过降低金属间化合物的份数和尺寸，可有利地改进拉伸性能，同时得到出色的抗引燃性。当向Mg合金中加入Ca和Y使得其总含量低于0. lwt%时，Ca和Y组合加入的效果并未显现。这导致了 650°C的低引燃温度，从而不可能在空气或常见的非活性气氛中进行熔融。此外，当Ca和Y的总含量在2. 5wt%以上时，会不合需要地造成合金成本的增加，同时没有带来任何与额外提高引燃温度有关的益处，这都是由过高的含量所 引起。因此，在本发明的Mg合金中，优选所加入的Ca和Y的总含量等于或高于0. lwt%且低于2. 5wt%,并且更优选为0. 2wt%-l. 5wt%。有益效果本发明所述的Mg合金形成了充当保护膜的致密组合氧化层。因此，该Mg合金具有非常出色的抗氧化性和抗引燃性，可在空气或常见的非活性气氛(Ar或N2)中熔融、铸造和机械加工，并可减少在机械加工过程中积聚的碎屑发生自燃。此外，本发明所述的Mg合金适合于降低成本、保护工人健康和防止环境污染(由于并未使用诸如SF6的气体)。进一步而言，本发明所述的Mg合金可用作结构部件的材料，因为其抗引燃性优于常见合金的抗引燃性，同时其引燃温度等于或高于其熔点，并且它还具有出色的强度和延展性。此外，本发明所述的Mg合金可被制造成为高强度铸造材料等，实际上不仅可应用于移动电子设备(如移动电话和笔记本电脑)的部件，还可应用于下一代运输工具、高速铁路系统和市区铁路等。
图I为显示出在比较例2-比较例7和实施例3-实施例6中，引燃温度随所加入Ca和Y的量而变化的图，上述实例根据本发明的示例性实施方式进行铸造；图2为显不出将实施例4所述的镁合金在670°C下维持IOmin后,对熔融金属表面上的氧化层进行电子探针微量分析(EPMA)的结果的图，该镁合金根据本发明的示例性实施方式进行铸造；图3为示意性地显示出在组合加入Ca和Y的合金中，固相或液相表面上所形成的双重组合氧化层的结构的图，该双重组合氧化层起到阻隔外部氧气渗入的作用；以及图4为显示出在比较例2-比较例7中，屈服强度、拉伸强度和伸长率随所加入的Ca的量而变化的视图，上述实例根据本发明的示例性实施方式进行铸造。
具体实施例方式下面将详细地讲到本发明所述Mg合金及其制造方法的示例性实施方式。然而，将要理解的是下述实施方式是说明性的，并不会对本发明构成限定。根据本发明示例性实施方式制造Mg合金的方法如下。首先，制备包含有Mg (99. 9%),Al (99. 9%),Zn (99. 99%),Ca (99. 9%)、Y (99. 9%)和选择性包含有Mn (99. 9%)的原材料，然后进行熔融。接下来，使用重力铸造方法由该原材料生产Mg合金铸造材料，该Mg合金铸造材料具有下表I中的比较例I-比较例7和实施例I-实施例6中所述的合金组成。具体而言，将熔融金属的温度升高至850°C _900°C的温度，使这些元素完全熔融，从而通过将分别具有842°C和1525°C的高熔点的Ca和Y直接投入到熔融金属中来生产合金。随后，将熔融金属逐步冷却至铸造温度，再通过对该熔融金属进行铸造来生产Mg合金铸造材料。
或者，根据本发明的示例性实施方式，可通过包括下述方法在内的多种方法制造Mg 合金通过将包含有 Mg (99. 9%), Al (99. 9%), Zn (99. 99%)、Ca (99. 9%)和 Y (99. 9%)的原材料同时熔融来形成熔融金属后，再进行铸造。在实例中，可以使用Mg、Al和Zn或其合金的原材料首先形成Mg合金熔融金属，将Ca和Y原材料或者将Ca化合物与Y化合物投入该Mg合金熔融金属中，然后通过合适的铸造方法生产Mg合金铸造材料。还可以通过以下步骤来生产Mg合金铸造材料制备Mg、Al、Zn、Ca和Y合金(中间合金锭块)，该中间合金锭块中Ca和Y的含量高于最终的目标值；使用Mg、Al和Zn或其合金的原材料形成Mg合金熔融金属；再将中间合金锭块投入该Mg合金熔融金属中。这一方法特别有利之处在于可以在比起将Ca和Y原材料直接投入Mg合金熔融金属的温度更低的温度下投入中间合金锭块，这是因为中间合金锭块的熔点低于Ca和Y原材料的熔点。此外，可通过多种方法实现本发明所述Mg合金的形成，本发明所属领域中公知的形成Mg合金的所有方法均作为本发明的一部分而包含于本发明中。表I
"o* ^金红成
__Al I Zn I Ca Y Mn
比较例 IAZ807J60540.17
比较例 2 AZ918^1 06500.21
比较例 3 AZ91+0.2Ca090760200.21
比较例 4 AZ91+0.5Ca 8350620A90.22
比较例 5 AZ91+0.7Ca050670630.25比较例 6 AZ91+1.0CaSM0600910.21比较例 7 AZ91+2.0Ca8^420682A0 0.21
_ 实施例 I —合金 I 一 7.98 ~0.55 0.61 0.19 0.22 —实施例 2 —合金 2 一 7.94 ~0.50 0.18 0.12 0.20 '实施例 3 _ 合金 3 一 8.68 ~0l5~ 0.58 0.21 0.21 实施例 4 —合金 48.56 ~0.68 0.97 " 0.59 0.22—
实施例 5 合金 5060J3024OJO0.22
实施例 6合金 6~^63~ 0.72 ~0.10 0.10 0.20
在这一实施方式中，将石墨i甘祸用于感应熔融(induction melting),并将SF6和CO2的混合气体施用至熔融金属的上部，从而使熔融金属不会与空气接触，以免熔融金属在合金化过程完成前被氧化。此外，在熔融完成后，使用钢模(steel mold)而不用保护性气体进行模铸造。制造出宽100mm、长150_、厚15mm的板状铸造材料,用于轧制试验；制造出直径80mm、长度150mm的圆柱形还料(billet),用于挤出试验；制造出直径55mm、长度IOOmm的圆柱形坯料，用于合金铸造材料的引燃试验。尽管在这一实施方式中通过模铸造方法对Mg合金进行了铸造，但还可使用多种铸造方法，如砂型铸造、重力铸造、挤压铸造、连续铸造、带铸造、压铸、精密铸造、喷射铸造、半固态铸造等。不必将本发明所述的Mg合金局限于特定的铸造方法。然后，将选择上述制备的某些合金制造成的板坯在400°C下接受15h的均一化热处理。接下来，将表I中的比较例2-比较例6和实施例4的材料(已经过均一化热处理)经热加工各轧制7次制成最终厚度Imm的片材，其中将各材料在下述的条件下进行轧制轧制温度为200°C、轧辊直径为210mm、轧制速度5. 74mpm、每次轧制的压缩比为30%/道次。此外，在表I的比较例I和实施例2中，通过将经过均一化热处理的坯料进行挤出，制造出具有16mm最终直径的棒状挤出材料，该过程在下述条件下进行挤出速度为2m/·min、挤出比为25: I、挤出温度为250°C。该挤出材料具有良好的表面状态。尽管在这一实施方式中在铸造和均一化热处理后进行了轧制和挤出，但是可通过多种成型方法(如锻造和拉拔)来制造材料，而不必局限于特定的成型方法。Mg合金引燃温度的测定然后，为了测定Mg合金的引燃温度，通过对上述制造的圆柱形坯料的外侧部分进行机械加工来生产具有预定尺寸的碎屑，该机械加工的条件包括0. 5mm的深度、0. Imm的间距(pitch)和350rpm的恒定速度。通过将碎屑以恒定速度装入加热炉中，对由前述方法生产的0. Ig碎屑进行加热，该加热炉被维持在1000°C。对在这一过程中温度开始骤升时的温度进行测定，作为引燃温度，在表2中给出了结果。在表2中给出的各引燃温度值表示通过对同一组成进行至少5次试验而测定的值的平均值。表权利要求
1.通过熔融铸造来制造的镁合金，所述镁合金以重量计包含7.0%以上但低于9. 5%的A1、0. 05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg、以及其他不可避免的杂质； 其中，基于镁合金的总重，Ca和Y的总含量等于或高于0. 1%但低于2. 5%。
2.如权利要求I所述的镁合金，其中，Ca的含量以重量计为0.1%-1. 0%。
3.如权利要求I所述的镁合金，其中，Y的含量以重量计为0.1%-1. 0%。
4.如权利要求1-3任一项所述的镁合金，其中，Ca和Y的含量为镁合金总重的·0. 2%-1. 6%。
5.如权利要求1-3任一项所述的镁合金，所述镁合金以重量计进一步包含高于0%但不高于I. 0%的Mn。
6.制造镁合金的方法，所述方法包括 形成含有Mg、Al和Zn的镁合金熔融金属； 将Ca和Y原材料加入到所述镁合金熔融金属中； 使用铸造方法，由加入有Ca和Y原材料的所述镁合金熔融金属生产镁合金铸造材料； 其中，通过上述过程生产的镁合金以重量计包含7. 0%以上但低于9. 5%的Al、·0.05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg、以及其他不可避免的杂质。
7.如权利要求6所述的方法，其中，向所述镁合金熔融金属中加入所述Ca和Y原材料的步骤包括在高于800°C的温度下加入Ca和Y原材料。
8.制造镁合金的方法，所述方法包括 形成含有Mg、Al和Zn的镁合金熔融金属； 形成含有Mg、Al、Zn、Ca和Y，且在750°C以下可溶的中间合金锭块； 将在750°C以下可溶的所述中间合金锭块投入所述镁合金熔融金属中；以及 使用铸造方法，由含所述中间合金锭块的熔融金属生产镁合金铸造材料； 其中，如上所述生产的镁合金以重量计包含7. 0%以上但低于9. 5%的A1、0. 05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg、以及其他不可避免的杂质。
9.如权利要求8所述的方法，其中，含有Mg、Al、Zn、Ca和Y的所述中间合金锭块在750°C以下可溶，并将所述中间合金锭块在低于750°C的温度下投入到所述镁合金熔融金属中。
10.制造镁合金的方法，所述方法包括 形成含有Mg、Al和Zn的镁合金熔融金属； 将Ca化合物和Y化合物加入到所述镁合金熔融金属中； 使用铸造方法，由加入有Ca化合物和Y化合物的所述镁合金熔融金属生产镁合金铸造材料； 其中，通过上述过程生产的镁合金以重量计包含7. 0%以上但低于9. 5%的Al、·0.05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg、以及其他不可避免的杂质。
11.如权利要求6-10任一项所述的方法，其中，将Ca和Y原材料、将含有Mg、Al、Zn、Ca和Y的中间合金锭块、或者将Ca化合物和Y化合物投入所述镁合金熔融金属中的步骤进一步包括对所述镁合金熔融金属进行周期性搅拌。
12.如权利要求6-10任一项所述方法，其中，所述铸造方法包括选自于由如下铸造方法所组成的组中的一种t吴铸造、砂型铸造、重力铸造、挤压铸造、连续铸造、带铸造、压铸、精密铸造、喷射铸造和半固态铸造。
13.如权利要求6-10任一项所述的方法，所述方法进一步包括对通过所述铸造方法生产的所述镁合金铸造材料进行热加工。
全文摘要
一种在熔融金属表面上形成稳定保护膜的镁合金，该镁合金具有限制其碎屑自然引燃的出色的抗引燃性，而且还具有出色的强度和延展性，从而使该Mg合金可以在空气或常见的非活性气氛中熔融和铸造。该镁合金以重量计包含7.0%以上但低于11%的Al、0.05%-2.0%的Ca、0.05%-2.0%的Y、高于0%但不高于6.0%的Zn、余量的Mg以及其他不可避免的杂质。基于镁合金的总重，Ca和Y的总含量等于或高于0.1%但低于2.5%。
文档编号C22C23/02GK102753715SQ201180005588
公开日2012年10月24日 申请日期2011年10月4日 优先权日2011年1月11日
发明者任昌东, 柳凤善, 金勇敏, 金夏植 申请人:韩国机械研究院