热交换器管的制作方法

专利名称：热交换器管的制作方法
技术领域：
本发明涉及热交换器用管，特别是涉及耐腐蚀性优异的热交换器用管。
背景技术：
通常，热交换器如图2所示，由称为总管5的一对左右管体、在该总管5之间相互平行留有间隔设置的铝合金构成的多个管I和在管1、1彼此之间设置的散热片6构成。而且，将各管I···的内部空间与总管5的内部空间连通，使介质在总管5的内部空间和各管I的内部空间中循环，从而可通过上述散热片6效率良好地进行热交换。构成该热交换器的各管I已知使用热交换器用管11制备，该热交换器用管11在具有如图I的斜视图所示的多个制冷剂通道孔4的截面扁平状Al合金挤压管3表面，通过 涂布含有钎料粉末的焊剂(flux)形成有焊剂层2，上述Al合金挤压管3中使用挤压加工性优异的JIS1050，作为上述焊剂层2中含有的钎料，也已知使用Si粉末、Al-Si类合金粉末，或Al-Si-Zn类合金粉末。使用这些现有的热交换器用管11如下制备热交换器若相对于相互平行留有间隔设置的总管5呈直角架设热交换器用管11，将各热交换器用管11的端部插入设置于总管5的侧面的开口(未图示)，在该热交换器用管11之间配置波浪形的散热片6而进行组装，将获得的组件装入加热炉中加热，则获得总管5与管I通过热交换器用管11的钎料钎焊固定，同时在管I、I彼此之间钎焊固定有波浪形散热片6的热交换器。从有效进行热交换的观点出发，构成热交换器的管I的壁厚比总管5等要薄。因此，当管和总管以基本相同的速度腐蚀时，有管先穿孔并从此处泄漏介质之虞。因此，在热交换器中主要以管的防腐蚀对策为重要课题。因此，在现有的热交换器中，为提高热交换器用管11的耐腐蚀性，在管表面形成含有Zn作为主体的牺牲阳极层。对于形成该牺牲阳极层，通常已知Zn热喷涂法或涂布含Zn焊剂等方法。专利文献I中公开了含Zn焊剂的实例。先前技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开平7-227695号公报。

发明内容
发明所要解决的课题
但是，当要通过热喷涂法形成牺牲阳极层时，存在难以准确控制热喷涂量、无法在管表面上均匀形成牺牲阳极层、无法提高管的防腐蚀效果的问题。另外，当使用专利文献I中记载的含Zn焊剂时，虽然认为因同时向管表面供给焊剂和Zn而确实提高管的耐腐蚀性，但实际上由于在浸溃涂布或辊涂等一般涂布方法下难以获得稳定的涂布条件，所以难以均匀涂布含Zn焊剂。因此，存在牺牲阳极层中的Zn分布不均匀，结果导致Zn从高浓度的部分优先腐蚀，管的耐腐蚀性不足的情况。
本发明鉴于上述情况而成，其目的在于提供耐腐蚀性更加优异的热交换器用管。解决课题的手段
为达成上述目的，本发明采用以下构成。本发明的热交换器用管在Al合金挤压管的外表面形成含有Si粉末和含Zn焊剂的焊剂层而成，其特征在于，对于上述Al合金挤压管，上述Si粉末涂布量为lg/m2以上且5g/m2以下的范围，上述含Zn焊剂涂布量为5g/m2以上且20g/m2以下的范围。另外，上述含Zn焊剂优选含有ZnF2、ZnCl2、KZnF3中至少I种以上的Zn化合物。根据所涉及的热交换器用管，由于将Si粉末和含Zn焊剂混合涂布，所以在钎焊时Si粉末熔融形成钎料液，焊剂中的Zn在该钎料液中均匀扩散，在管表面均匀扩展。由于Zn在钎料液这样的液相内的扩散速度明显大于在固相内的扩散速度，所以管表面的Zn浓度基本均匀，从而可形成均匀的牺牲阳极层，提高热交换器用管的耐腐蚀性。另外，上述Si粉末的最大粒径优选为30 μ m以下的范围。若最大粒径超过30 μ m，则管的侵蚀深度增加，故不优选。另外，若Si粉末的最大粒径低于O. I μ m，则Si粉末彼此凝集，管的侵蚀深度仍然增加，故优选为O. I μ m以上。另外，上述Al合金挤压管优选由如下的Al合金构成含Si、Mn、余量Al和不可避免的杂质，Si含量为O. 5%质量以上且I. 0%质量以下，Mn含量为O. 05%质量以上且I. 2%质量以下。作为本发明的另一个实施方式，也可为如下热交换器管在Al合金挤压管的外表面形成含有Si粉末、含Zn焊剂和粘合剂的焊剂层的热交换器用管，所述热交换器用管的特征在于，对于上述Al合金挤压管，上述Si粉末涂布量为lg/m2以上且5g/m2以下的范围，上述含Zn焊剂涂布量为3g/m2以上且20g/m2以下的范围，上述Si粉末的99%粒径(D99) 为5μπι以上且20μπι以下，此外在Si粉末中粒径为(D99)的5倍以上的粗大粒子含量低于Ippm0其中，(D99)表示使粒径在其以下的粒子的累积体积为全部粒子的99%的粒径。在上述热交换器用管中，上述Si粉末的50%粒径(平均粒径)(D5tl)优选为(D99) Χ0. 05以上且(D99) Χ0. 7以下。其中，(D5tl)表示使粒径在其以下的粒子的累积体积为全部粒子的50%的粒径。在上述热交换器管中，上述含Zn焊剂也可含有ZnF2、ZnCl2、KZnF3中至少I种以上的Zn化合物。也可为如下热交换器用管在上述热交换器管中，上述Al合金挤压管含有O. 05%质量以上且I. 0%质量以下范围的Si,含有O. 05%质量以上且I. 2%质量以下范围的Mn,余量为Al和不可避免的杂质。发明的效果
根据本发明的热交换器用管，可不引起涂膜中Si粉末的凝集或造粒作用而使Si粉末在涂布面均匀分散。另外，在钎焊时可在涂布面均匀生成钎料，可不产生局部的深度腐食而在表面均匀生成牺牲阳极层。


[图I]图I为热交换器用管的斜视图。[图2]图2为热交换器的斜视图。
具体实施例方式以下对本发明的实施方式进行详细说明。第I实施方式
本发明热交换器用管通过在Al合金挤压管的外表面形成含有Si粉末和含Zn焊剂的焊剂层而构成。构成热交换器用管的Al合金挤压管由如下的Al合金构成含有Si、Mn和余量Al以及不可避免的杂质，Si含量为O. 5%质量以上且I. 0%质量以下、Mn含量为O. 05%质量以上且I. 2%质量以下。若对Al合金挤压管的成分组成的限定理由进行说明，则首先，Si具有如下作用 通过将Si大量固溶于Al合金挤压管中而使挤压管的电位为正，在构成热交换器时可优先腐蚀钎焊于管上的总管或散热片，从而抑制挤压管上的深度孔蚀的发生，而且在提高钎焊性的同时形成良好的接合部，提高钎焊后的强度。若Si含量低于O. 5%，则无法获得所希望的效果，故不优选；另一方面，若含有多于I. 0%的Si，则使合金的熔点降低，导致钎焊时的过度熔融，进而使挤压性降低，故不优选。因此，Al合金挤压管中含有的Si定为O. 5^1. 0%。Si含量的更优选范围为O. 6%以上且O. 8%以下。Mn具有如下的作用使Al合金挤压管的电位为正，由于难以扩散至钎料中而增大与散热片或总管的电位差，使得由散热片或总管产生的防腐蚀效果更有效，提高外部耐腐蚀性，进一步提高钎焊后的强度。若Mn含量低于O. 05%,则导致使Al合金挤压管的电位为正的效果降低，故不优选；若含量超过I. 2%，则导致挤压性降低，故不优选。因此，Al合金挤压管中含有的Mn量定为O. 05^1. 2%。其次，管表面形成的焊剂层中含有含Zn焊剂和Si粉末，在钎焊后于管的整个表面形成熔融的钎料层。由于Zn均匀分散于该钎料层中，所以该钎料层发挥与牺牲阳极层同等的作用，由于钎料层优先片状腐蚀，所以抑制深度孔蚀的发生，耐腐蚀性提高。对于热交换器用管，Si粉末涂布量优选为lg/m2以上且5g/m2以下的范围。若涂布量低于lg/m2，则钎料量不足，无法获得足够的钎焊强度，而且导致Zn的扩散不充分，故不优选。另外，若涂布量超过5g/m2，则管表面的Si浓度升高，腐蚀速度加快，故不优选。其次，焊剂层中至少含有含Zn焊剂。需说明的是，除含Zn焊剂外也可含有不含Zn的非含Zn焊剂。在含Zn焊剂中，例如ZnF2、ZnCl2、KZnF3等Zn化合物优选至少含有I种以上。另夕卜，在非含Zn焊剂中，例如LiF、KF、CaF2, A1F3、SiF4等氟化物或作为上述氟化物的络化合物的KAlF4、KAlF3等优选至少含有I种以上。通过使热交换器用管的焊剂层中含有含Zn焊剂，在钎焊后的管表面形成Zn扩散层(钎料层)，该Zn扩散层通过作为牺牲阳极层发挥作用，可提高管的防腐蚀效果。另外，由于将Si粉末和含Zn焊剂混合涂布，所以在钎焊时Si粉末熔融形成钎料液，焊剂中的Zn在该钎料液中均匀扩散，在管表面均匀扩展。由于Zn在钎料液这样的液相内的扩散速度明显大于在固相内的扩散速度，所以管表面的Zn浓度基本均匀，从而可形成均匀的Zn扩散层，提高热交换器用管的耐腐蚀性。对于热交换器用管，含Zn焊剂涂布量优选为5g/m2以上且20g/m2以下的范围。若涂布量低于5g/m2，则导致Zn扩散层的形成不充分，无法充分获得防腐蚀效果，故不优选；若涂布量超过20g/m2，则过量的Zn集中于作为管与其它部件的接合部的钎焊缝(fillet)部，在该接合部腐蚀速度加快，故不优选。可通过将热交换器用总管和散热片钎焊于上述热交换器用管上来构成热交换器。S卩，该热交换器通过将本发明所涉及的热交换器用管与热交换器用总管和散热片接合而构成。即，与在现有技术中说明的热交换器一样，由称为热交换器用总管的一对左右管体、在该热交换器用总管之间相互平行留有间隔设置的多个热交换器用管和在热交换器用管彼此之间设置的散热片构成。而且，将各热交换器用管的内部空间与热交换器用总管的内部空间连通，使介质在热交换器用总管的内部空间和各热交换器用管的内部空间循环，从而可通过散热片有效进行热交换。 第2实施方式
以下对本发明所涉及的第2实施方式进行说明。在本实施方式中，热交换器用管也通过在Al合金挤压管(管本体)的外表面形成含有Si粉末和含Zn焊剂的焊剂层而构成。在该实施方式中，焊剂层还含有粘合剂。热交换器管的本体可由铝制挤压管或Al合金挤压管构成。Al合金挤压管的合金组成也可设为如下的Al合金含有Si、Mn和余量Al以及不可避免的杂质，Si含量为O. 05%质量以上且I. 0%质量以下、Mn含量为O. 05%质量以上且
I.2%质量以下。需说明的是，在制备热交换器时，作为散热片的原料，优选使用电位比管低的散热片材料。以下对构成管的铝合金的各构成元素的限定理由进行说明。Si含量对于缓和Si扩散梯度，形成均匀的牺牲阳极层重要。若Si含量低于O. 05%质量，则Si扩散梯度增大，无法形成均匀的牺牲阳极层。另一方面，若含有超过I. 0%质量的Si，则构成管的合金的熔点降低，挤压性降低。因此，本发明中的Si含量设为O. 05^1. 0%质量。更优选的Si含量为O. Γ0. 6%质量。Mn与扩散Si形成金属间化合物，在形成均匀的牺牲阳极层方面为有效的元素。另夕卜，Mn在提高管的耐腐蚀性的同时，在提高机械强度，提高挤压成型时的挤压性方面也为有效的元素。若Mn含量低于O. 05%质量，则Si扩散梯度增大，导致无法形成均匀的牺牲阳极层；若含有超过I. 2%质量的Mn，则挤压性因挤压压力增加而降低。因此，本发明中的Mn含量设为O. 05 I. 2%质量。更优选的Mn含量为O. Γθ. 6%质量。另外，构成管的Al合金也可进一步含有下列元素的I种以上Fe :0. Γθ. 6%质量、Ti 0. 005 O. 2%质量、Cu :低于O. 1%质量。Fe与扩散Si形成金属间化合物，对生成均匀的牺牲阳极层有效。若Fe含量低于O. 1%质量，则Si扩散梯度增大，导致无法生成均匀的牺牲阳极层。若Fe含量超过O. 6%质量，则构成管的铝合金中的金属间化合物增加，有使挤压性降低的趋势，结果使模具寿命降低。更优选的Fe含量为O. 15 O. 5%质量。Ti形成不阻碍耐腐蚀性的微小的金属间化合物，也有助于管强度的提高。若低于O. 005%质量，则无法观察到添加效果；若添加超过O. 2%质量，则管合金的挤压压力升高，挤压性降低。更优选的Ti含量为O. 005、. 1%质量。
Cu对提高管的电位，长时间维持牺牲阳极层效果有效，但若添加量超过O. 1%质量，则腐蚀速度增加，牺牲阳极层的效果持续时间反而变短。作为Cu的添加量，优选为低于
O.05%质量。管本体可通过对铝或上述铝合金进行挤压加工而形成。构成管本体的挤压管可形成具有多个连通管的多孔挤压管。挤压管可具有表面，该表面包含实质上平坦的二个主表面、二个侧面以及形成有连通孔开口部的二个端面。焊剂层可形成于二个主表面和二个侧面上，或仅形成于二个主表面上。另外，挤压管(管本体)的表面糙度Rmax优选为低于20 μ m。
形成于管表面的焊剂层含有含Zn焊剂、Si粉末和粘合剂。含Zn焊剂优选含有选自ZnF2、ZnCl2, KZnF3的Zn化合物的至少I种以上。含Zn焊剂也可由上述锌化合物形成。或者也可为上述锌化合物与其它焊剂的混合物。作为其它焊剂，含Zn焊剂中也可含有选自例如LiF、KF、CaF2' AlF3' SiF4' 1_#吓4_6、CSi_3A1F4_6、CsaCl2IV2AlF4IK2SiF6的I种或2种以上。需说明的是，以平均粒径(D5tl)计，焊剂的粒度优选为I 6 μ m的范围。当将含Zn焊剂设为Zn化合物与无Zn焊剂的混合物时，优选按照使Zn化合物的涂布量为3g/m2以上进行调整。粘合剂可使用丙烯酸类树脂。若使用丙烯酸类树脂作为粘合剂，则具有使Si粉末或氟化物类焊剂等形成焊剂层的材料固着于管表面的作用，可防止在实施钎焊前的工序(例如热交换器的组装工序等)时焊剂层从管上剥离。另外，由于在钎焊时的加热中易分解蒸发，所以不阻碍钎焊性或耐腐蚀性，故优选作为粘合剂。在本实施方式中，上述焊剂层中含有的Si粉末优选99%粒径(D99)为5μπι以上且20 μ m以下。99%粒径(D99)为使粒径在其以下的粒子的累计体积为全部粉末的99%的粒径。此外，在Si粉末中粒径为(D99) X5以上的粗大粒子(以下称Dto)含量优选为低于lppm。以99%粒径(D99)值计，若Si粉末的粒度为20 μ m以下，则可形成均匀的牺牲阳极层。另一方面，若超过20μπι，则局部产生深度侵蚀，导致无法形成均匀的牺牲阳极层。因此，以99%粒径(D99)计，Si粉末的粒度优选为20 μ m以下。另外，以99%粒径(D99)计，若Si粉末的粒度低于5 μ m，则由于Si粉末总体变得细小，细小的Si粉末之间容易聚集，当将Si粉末与焊剂和粘合剂混合制成粉末钎料组合物时，易引起造粒或凝集。优选Si粉末的(D99)为5 μ m以上且15 μ m以下。如上，因此优选99%粒径(D99)为5μπι以上且20μπι以下，且作为Si粉末中微量含有的粗大Si粉的粗大粒子，为99%粒径(D99)的5倍以上的粗大粒子含量低于lppm。需说明的是，为99%粒径(D99)的5倍以上的粗大粒子的含量即使为低于Ippm的范围，仍更优选为O. 5ppm以下，最优选为O. Ippm以下的范围。其次，对于Si粉末粒径，使来自小粒径一侧的基于体积的累计粒度分布为50%的平均粒径(D5tl),优选为99%粒径(D99)值的O. 05倍以上且0.7倍以下范围。这是因为，当Si粉存在于管表面时，若Si粉末的平均粒径(D5tl)为99%粒径(D99)值的O. 05倍以上且O. 7倍以下的范围，则在钎焊加热后于管表面生成均匀的牺牲阳极层，与之相对的是，若散布Si粉末的平均粒径(D5tl)超过99%粒径(D99)值的O. 7倍的粗大Si粉末，则在钎焊加热后生成的牺牲阳极层易变为深的、散布的状态，因此在牺牲阳极层间产生Zn未扩散的区域，牺牲阳极层区域与Zn未扩散区域的电位差增大，有导致局部深度腐蚀之虞。若平均粒径变细微到低于(D99)的O. 05倍，则导致微粉彼此之间易聚集而造粒。有鉴于此，Si粉末的平均粒径(D5tl)优选为99%粒径(D99)值的O. 05倍以上且O. 7倍以下的范围。对于管(热交换器用管)，Si粉末涂布量优选为lg/m2以上且5g/m2以下的范围。若Si粉末涂布量低于lg/m2，则导致钎料形成不充分，无法形成均匀的牺牲阳极层。另一方面，若Si粉末涂布量超过5g/m2，则在牺牲阳极层表面形成惰性(noble)的阴极层，牺牲阳极层的效果在短时间内消失。因此， 涂膜(焊剂层)中的Si粉末含量优选设为f5g/m2。对于热交换器用管，含Zn焊剂涂布量优选为3g/m2以上且20g/m2以下的范围。若涂膜(焊剂层)中的含Zn氟化物类焊剂涂布量低于3g/m2，则电位差减小，导致难以发挥由牺牲阳极层产生的牺牲效果。另外，有导致被钎焊材料(管)的表面氧化皮膜的破坏除去不充分的趋势。另一方面，若涂布量超过20g/m2，则电位差增大，腐蚀速度增加，因牺牲阳极层的存在而产生的防腐蚀效果在短时间内消失。含Zn焊剂的进一步优选涂布量为4g/m2以上且15g/m2以下。涂布物中除Si粉末、氟化物类焊剂外还含有粘合剂。作为粘合剂的实例，可适宜地示例出丙烯酸类树脂。粘合剂具有将牺牲阳极层的形成所必需的Si粉末和含Zn焊剂固着于管3的表面或背面的作用，但若涂膜中的粘合剂涂布量低于O. 2g/m2，则有钎焊时Si粉末或Zn焊剂从管3上脱落，无法形成均匀的牺牲阳极层之虞。另一方面，若涂膜中的粘合剂涂布量超过
8.3g/m2，则钎焊性因粘合剂残渣而降低，无法形成均匀的牺牲阳极层。因此，涂膜中的粘合剂涂布量优选设为O. 2^8. 3g/m2。需说明的是，粘合剂通常因钎焊时的加热而蒸发掉。进一步优选的管表面的粘合剂涂布量为O. 3g/m2以上且7g/m2以下。粘合剂涂布量优选相对于涂膜中Si粉末、含Zn焊剂和粘合剂的总涂布量设为5°/Γ25%的范围。通过将热交换器用总管和散热片钎焊于上述热交换器用管上，可构成热交换器。热交换器通过将上述管与总管和散热片接合而构成。即，在左右或上下相疏远地配置称为总管的一对管体，在总管之间配置多个管。各总管的一面设置有与管数相对应的开口，例如通过将管的端部插入上述开口来组装管和总管。毗邻的管之间配置有称为散热片的板材。散热片可为将板材加工成波浪形的波纹散热片。在将管、散热片、总管组装后，加热至规定温度(例如58(T615°C )。在加热时产生焊剂熔融，随后Si粉末熔融，从而形成钎料液。需说明的是，钎料液含有焊剂中的锌、Si粉末的Si以及与Si粉末共熔的管本体表面部分的合金成分。钎料液在冷却的同时凝固，形成钎料层。Zn在钎料液中扩散而均匀扩展的同时，也扩散至管本体的Al合金中，结果在管表面形成均匀的Zn扩散层。在进行热交换时，使介质在各总管的内部空间和各管的内部空间中循环，通过与外部的接触面积大的散热片有效进行热交换。
实施例
[实施例I]
使用含有O. 7%质量的Si、0. 5%质量的Mn的Al合金制备坯料(billet)，通过对该坯料进行挤压加工，制备具有10个制冷剂通道用孔并且截面尺寸为宽20mm、高2mm、壁厚O. 20mm的Al合金挤压管。接着，向Si粉末中混合含Zn焊剂，制备焊剂混合物。然后，将该焊剂混合物喷涂于先前制备的Al合金挤压管的外表面,形成焊剂层。将相对于Al合金挤压管的Si粉末和焊剂混合物的涂布量示出于表I中。如上操作制备实施例I飞和比较例广4的热交换器用管。接着，准备含有JIS3003或JIS3003/JIS4045包覆材料的散热片，将散热片安装于实施例f 6和比较例f 4的热交换器用管上，在氮气氛中于600°C保持3分钟进行钎焊。对钎焊后的带有散热片的管进行腐蚀试验(SWAAT 20日)，测定管的最大腐蚀深度。将结果示 出于表I中。[表 I]
权利要求
1.热交换器用管，其为在Al合金挤压管的外表面形成含有Si粉末、含Zn焊剂和粘合剂的焊剂层的热交换器用管， 其特征在于，对于所述Al合金挤压管，所述Si粉末涂布量为lg/m2以上且5g/m2以下的范围，所述含Zn焊剂的涂布量为3g/m2以上且20g/m2以下的范围， 所述Si粉末的99%粒径(D99)为5 μ m以上且20 μ m以下，此外粒径为(D99)的5倍以上的粗大粒子含量低于Ippm, 其中(D99)表示使粒径在其以下的粒子的累积体积为全部粒子的99%的粒径。
2.权利要求I的热交换器用管，其为所述Si粉末的50%粒径(D5tl)为(D99)X0. 05以上且(D99) X0. 7以下的热交换器用管，其中(D5tl)表示使粒径在其以下的粒子的累积体积为全部粒子的50%的粒径。
3.权利要求I的热交换器用管，所述热交换器用管的特征在于，所述含Zn焊剂含有ZnF2、ZnCl2、KZnF3中至少I种以上的Zn化合物。
4.权利要求Γ3中任一项的热交换器用管，所述热交换器用管的特征在于，所述Al合金挤压管含有O. 05%质量以上且I. 0%质量以下范围的Si，含有O. 05%质量以上且I. 2%质量以下范围的Mn，余量为Al和不可避免的杂质。
全文摘要
热交换器用管，其为在Al合金挤压管的外表面形成含有Si粉末、含Zn焊剂和粘合剂的焊剂层的热交换器用管，其特征在于，对于上述Al合金挤压管，上述Si粉末涂布量为1g/m2以上且5g/m2以下的范围，上述含Zn焊剂的涂布量为3g/m2以上且20g/m2以下的范围，上述Si粉末的99%粒径(D99)为5μm以上且20μm以下，此外粒径为(D99)的5倍以上的粗大粒子含量低于1ppm，其中(D99)表示使粒径在其以下的粒子的累积体积为全部粒子的99%的粒径。
文档编号C22C21/00GK102802865SQ20118000638
公开日2012年11月28日 申请日期2011年1月19日 优先权日2010年1月20日
发明者胜又真哉, 兵库靖宪, 渡部晶 申请人:三菱铝株式会社