专利名称：钌膜形成用材料及钌膜形成方法
技术领域：
本发明涉及钌膜形成用材料及钌膜形成方法。
背景技术：
以DRAM (Dynamic Random Access Memory)为代表的半导体设备伴随着它的高集成化和微细化而必须对构成设备的各金属膜和金属氧化膜的材料进行变更。
其中，要求在半导体设备内的多层布线用途中改良导电性金属膜，向新型导电性高的铜布线转换正在进行。出于提高该铜布线导电性的目的，在多层布线的层间绝缘膜材料中使用低介电常数材料(Low-k材料)。但是，在该低介电常数材料中含有的氧原子容易被引入到铜布线中而产生使其导电性降低这个问题。因此，出于防止来自低介电常数材料的氧迁移的目的，正在研究在低介电常数材料与铜布线之间形成阻挡膜的技术。作为在该阻挡膜用途中使用的、难以引入来自介质层的氧的材料和利用干刻可以容易加工的材料，金属钌膜受到注目。进而，在采用镀覆法埋入上述铜布线的镶嵌成膜法中，从同时满足上述阻挡膜和镀覆生长膜双方作用的目的考虑，金属钌受到注目。另外，在半导体设备的电容器中，作为氧化铝、五氧化钽、氧化铪、钛酸钡 锶(BST)这样的高介电常数材料的电极材料，金属钌膜由于其高耐氧化性和高导电性而受到注目。在上述金属钌膜的形成中，以往多采用溅射法，但近年来作为对于结构的微细化、薄膜化、提高批量生产率的对应，正在研究化学气相生长法。但是，就一般采用化学气相生长法形成的金属膜而言，微晶的聚集状态稀疏等表面形态差，作为用于解决这类形态问题的手段，研究在化学气相生长材料中使用三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钌、二茂合钌、双(烷基环戊二烯基)钌、三羰基(环己二烯基)钌等(参照专利文献I 5。)。进而，在制造工序中使用这些化学气相生长材料时，从防止在成膜工序中金属钌膜邻接材料的劣化和稳定其制造条件的目的考虑，需要材料的良好的保存稳定性。但是，现有的二茂合钌、双(烷基环戊二烯基)钌等存在产生由成膜工序中氧混合的影响而导致在短时间邻接材料氧化以及伴随其的性能劣化这个问题。此外，没有在成膜工序中混合氧时，存在钌膜难以成膜这个问题。另一方面，要求钌膜为高纯度、作为阻挡膜和镀覆生长膜的性能优异、以及对于基板的密合性优异。专利文献I :日本特开平6-283438号公报专利文献2 :日本特开平11-35589号公报专利文献3 :日本特开2002-114795号公报专利文献4 :日本特开2002-212112号公报专利文献5 :日本特开2006-241557号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的技术方案，其目的在于，提供即使在氧等氧化剂非存在下也能容易分解、能够短时间地将高纯度且对基板的密合性优异的钌膜成膜的钌膜形成用材料、以及应用该材料的钌膜形成方法。为了达到上述目的，本发明的发明人等进行了深入研究，发现通过采用下述式(I)表示的化合物能够达到上述目的，至此使本发明完成。SP，本发明提供以下[I] [6]。[I]含有下述式(I)表示的化合物的钌膜形成用材料。Ru (PR13)1 (L1)m (L2)n (I)
(上述式(I)中，R1各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为I 4的烃基、或者碳原子数为I 4的卤代烃基，L1是氢原子或者卤素原子，L2是具有至少两个双键的碳原子数为4 10的不饱和烃化合物，I是I 5的整数，m是0 4的整数，n是0 2的整数。其中，I + m + 2n = 5或者6。)[2]根据上述[I]所述的钌膜形成用材料，用于化学气相生长法。[3] 一种钌膜形成方法，其中，使用上述[I]或[2]所述的钌膜形成用材料。[4] 一种钌膜形成方法，包括将上述[2]所述的钌膜形成用材料供给到基体上的钌膜形成用材料供给工序、和将该钌膜形成用材料加热分解使钌膜形成在上述基体上的膜形成工序。[5]根据上述[4]所述的钌膜形成方法，其中，上述膜形成工序中的加热分解的温度为 100°C 800°C。[6]根据上述[4]或[5]所述的钌膜形成方法，其中，上述膜形成工序中的加热分解是在非活性气体或者还原性气体中进行的。本发明的钌膜形成用材料在氧等氧化剂非存在下也能够容易分解而形成钌膜。因此，发生邻接材料氧化及伴随着其的性能劣化的可能小。另外，利用本发明的钌膜形成用材料，能够以短时间且容易地获得残留杂质量少的高纯度优质钌膜。该钌膜作为阻挡膜和镀覆生长膜的性能优异，而且对于基板的密合性也优异。
具体实施例方式下面，对本发明进行详细地说明。本发明的钌膜形成用材料含有下述式(I)表示的化合物而形成。Ru (PR13)1 (L1)m (L2)n (I)上述式(I)中，R1各自独立地是氢原子、卤素原子、碳原子数为I 4的烃基、或者碳原子数为I 4的卤代烃基，优选为卤素原子、碳原子数为I 4的烃基、或者碳原子数为I 4的卤代烃基，更优选为卤素原子。在R1中，作为卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氟原子、氯原子，更优选为氟原子。另外，在R1中，作为碳原子数为I 4的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基，更优选为甲基、乙基。另外，在R1中，作为碳原子数为I 4的卤代烃基，优选为氟化烃基、氯化烃基、溴化烃基，更优选为氟化烃基。具体地可以举出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基，优选为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟叔丁基，更优选为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基。通式(I)中，L1是氢原子或者卤素原子,优选为氢原子。L1是卤素原子时，作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氟原子、氯原子，更优选为氟原子。
另外，通式(I)中，L2是具有至少两个双键的碳原子数为4 10的不饱和烃化合物。从化合物获得容易的观点考虑，双键数量优选为两个。这种情况下，不饱和烃化合物可以是共轭二烯化合物，也可以是非共轭二烯化合物。上述不饱和烃化合物的碳原子数为4 10个、优选为5 8个。具体地可以举出1,3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、I, 6-庚二烯、1，5-庚二烯、1，4-庚二烯、1，7-辛二烯、1，6-辛二烯、1，5-辛二烯、1，4-辛二烯等链状二烯，环戊二烯、1，5-环辛二烯、1，3-环辛二烯、1，4-环己二烯、1，3-环己二烯、2，5-降冰片二烯等环状二烯。另外，通式(I)中，I是I 5的整数，从化合物的蒸气压高这个观点考虑，优选为3 5的整数。另外，通式(I)中，m是0 4的整数，从化合物的熔点低这个观点考虑,优选为0 3的整数，更优选为0 2的整数。另外，通式(I)中，n是0 2的整数，从形成优质且纯度高的钌膜的观点考虑，优选为0或者I,更优选为O。此夕卜，I+ m + 2n = 5 或者 6。上述通式(I)表示的化合物的合成法例如可以举出包括使三氯化钌与上述通式(I)中PR13表示的化合物进行反应的工序的方法。在上述工序中，也可以根据需要地使选自氢、氟、氯、溴和碘中的至少一种化合物、以及选自上述通式(I)中L2表示的具有至少两个双键的碳原子数为4 10的不饱和烃化合物中的至少一种化合物进行反应。上述反应优选在催化剂的存在下进行，作为催化剂，例如可以举出铜、锌等。作为反应温度，没有特别限定，但优选为50 400°C，更优选为100 350°C，进一步优选为120°C 300°C。另外，作为反应时的压力，没有特别限定，在使三氟膦、氢、氟、氯等在标准条件下为气体的化合物反应时，通常为10 1000气压(以下也称为“atm”。)，优选为50 800气压，更优选为100 600气压。作为上述通式(I)表示的化合物的具体例，例如可以举出作为I = 5、m = 0、n = 0的化合物，五(三氟膦)钌(O)、五(三氯膦)钌(O)、五(三甲基膦)钌(O)、五(三乙基膦)钌(O)等钌原子价为0的钌化合物；作为I = 3、m = O、n = I的化合物，(n_l，4_环己二烯)三(三氟膦)钌(O)、(n-1, 4-环己二烯)三(三甲基膦)钌(O)、( 1，5-环辛二烯)三(三氟膦)钌(O)、( 1，5-环辛二烯)三(三甲基膦)钌(O)、( n-1,6-庚二烯)三(三氟膦)钌(O)、( n-i，6-庚二烯)三(三甲基膦)钌(o)、( n-i，7-辛二烯)三(三氟膦)钌(o)、( n-i，7-辛二烯)三(三甲基膦)钌
(0)等钌原子价为0的钌化合物；作为I = 4、m = 2、n = 0的化合物，四(三氟膦)二氢钌(II )、(二氟)四(三氟膦)钌(II)、(二氯)四(三氟膦)钌(II )、四(三甲基膦)二氢钌(II )、(二氟)四(三甲基膦)钌(II)、(二氯)四(三甲基膦)钌(II)等钌原子价为2的钌化合物；作为I = 3、m = 3、n = 0的化合物，三(三氟膦)三氢钌(III)、(三氟)三(三氟膦)钌(III)等钌原子价为3的钌化合物；作为I = 2、m = 4、n = 0的化合物，双(三氟膦)四氢钌(IV)、(四氟)双(三氟膦)钌(IV)、(四氯)双(三氟膦)钌(IV)、(三氟)四(三氟膦)氢钌(IV)、(二氟)四(三氟膦)二氢钌(IV)、(二溴)四(三氟膦)二氢钌(IV)、(氟)四(三氟膦)三氢钌(IV)、(碘)四(三氟膦)三氢钌(IV)等钌原子价为3的钌化合物等。这些化合物可以单独或者将2种以上混合作为钌膜形成用材料使用。优选单独使用I种化合物作为钌膜形成用材料。本发明的钌膜形成方法使用上述钌膜形成用材料。本发明的钌膜形成方法使用上述钌膜形成用材料，除此之外，也可以使用其本身公知的方法，例如可以采用如下的化学气相生长方法(包括下述工序(I)和工序(2)的方法)来实施。将本发明的钌膜形成用材料供给到基体(例如基板)上，接着，使供给到基体上的 钌膜形成用材料加热分解，从而在基体上形成钌膜。具体而言，(I)使本发明的钌膜形成用材料在减压和加热下气化或者蒸发，使其气化物或者蒸发物堆积在基体(例如基板)上，接着，(2 )对得到的堆积物进行加热使其热分解，使钌膜在基体上形成。此外，在上述工序(I)中，即使伴有本发明的钌膜形成用材料的分解，也不会减弱本发明的效果，上述工序(I)和上述工序(2)可以同时进行。作为可以在此使用的基体材料，例如可以使用玻璃、硅半导体、石英、金属、金属氧化物、合成树脂等适宜的材料，但优选对将钌化合物热分解的工序的温度耐受的材料。在上述工序(I)中，使钌化合物气化或者蒸发的温度优选为-100 350°C，进一步优选为-80 200°C，特别优选为-60 150°C。在上述工序(I)中，使钌化合物气化或者蒸发时的减压条件优选为IOOOPa以下，进一步优选为IOOPa以下，特别优选为50Pa以下。该减压条件的下限值没有特别限定，但从减压装置性能的观点考虑，通常为IPa。在上述工序(2)中，使钌化合物加热分解的温度优选为100 800°C，更优选为100 600°C，进一步优选为180 450°C，进一步优选为200 420°C，特别优选为250 410。。。本发明的化学气相生长方法在非活性气体的存在下和不存在下中的任一条件下均可实施，另外，在还原性气体的存在下和不存在下中的任一条件下均可实施。但是，优选非活性气体和还原性气体中的任一方或者两方存在。在此作为非活性气体，例如可以举出氮气、氩气、氦气等。另外，作为还原性气体，例如可以举出氢气、氨气等。另外，本发明的化学气相生长方法也可以在氧化性气体的共存下实施。在此，作为氧化性气体，例如可以举出氧、一氧化碳、氧化亚氮等。尤其是出于使已成膜的钌膜中杂质的量减少的目的，优选使这些还原性气体共存。使还原性气体共存时,气氛中还原性气体的比例优选为I 100摩尔％，更优选为3 100摩尔％。气氛中氧化性气体的比例优选为10摩尔％以下，更优选为I摩尔％以下，特别优选为0. I摩尔％以下。本发明的化学气相生长方法中的上述工序(2)在加压下、常压下和减压下中的任一条件下均可实施。其中，优选在常压下或者减压下实施，进一步优选在15000Pa以下的压 力下实施。本发明的钌膜形成用材料优选在非活性气体气氛下保存。作为非活性气体，例如可以举出氮气、氩气、氦气等。如上所述得到的钌膜纯度和导电性高，可以在例如布线电极的阻挡膜、镀覆生长膜、电容器电极等中优选使用。实施例下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。[合成例I]五(三氟膦)钌(0 )的合成使装有三氯化钌5. 03g、铜10. 08g的反应器为真空，导入三氟膦直至达到500atm，在250°C下加热15小时。反应完成后，在将溶液冷却到室温后进行减压干燥，从而除去三氟膦。将得到的固体在30°C、0.013atm (IOTorr)下进行升华精制，由此获得为白色固体的五(三氟膦)钌(0) 7. 80g。收率为60重量％。[合成例2]五(三乙基膦)钌(0)的合成将装有三氯化钌5. 03g、铜10. 08g、三乙基膦IOmL的安瓿封管，在220°C下加热24小时。反应完成后，在将溶液冷却到室温后，在氮气氛下过滤。对滤液进行减压干燥除去三乙基勝，从而犹得为白色固体的五(二乙基勝)钉(0) 3. 67g。收率为22重量％。[合成例3](1，5-环辛二烯)三(三氟膦)钌(0)的合成使装有三氯化钌5. 03g、铜10. 08g、l，5_环辛二烯50mL的反应器在冷却到-78V后为真空，导入三氟膦直至达到400atm，在180°C下加热72小时。反应完成后，在将溶液冷却到室温后，在氮气氛下过滤。在对滤液进行减压干燥后，在氮气氛下进行氧化铝柱色谱法(展开溶剂二乙基醚)，将得到的溶液浓缩，从而获得为淡黄色液体的(1，5-环辛二烯)三(三氟膦)钌(0) 1.71g。收率为15重量％。[合成例4](1，5_环辛二烯)三(三甲基膦)钌(0)的合成将装有三氯化钌5. 03g、铜10. 08g、l，5_环辛二烯20mL、三甲基膦IOmL的安瓿封管，在160°C下加热90小时。反应完成后，在将溶液冷却到室温后，在氮气氛下过滤。在对滤液进行减压干燥后，在氮气氛下进行氧化铝柱色谱法(展开溶剂二乙基醚)，将得到的溶液浓缩，从而获得为淡黄色液体的(1，5-环辛二烯)三(三甲基膦)钌(0) 0. 63g。收率为6
重量％。
[合成例5]四(三氟膦)二氢钌(II)的合成使装有三氯化钌5. 03g、铜10. 08g的反应器为真空，导入三氟膦300atm、氢IOOatm,在270°C下加热15小时。反应完成后,在将溶液冷却到室温后进行减压干燥,从而除去三氟膦和氢。将得到的液体在氮气氛下过滤，在室温下以0.013atm (IOTorr)进行减压蒸留，由此获得为无色透明液体的四(三氟膦)二氢钌(II) 7. 68g。收率为70重量％。[合成例6](1，5-辛二烯)三(三氟膦)钌(0)的合成使装有三氯化钌5. 03g、铜10. 08g、l，5_辛二烯50mL的反应器在冷却到_78°C后为真空，导入三氟膦直至达到400atm，在120°C下加热100小时。反应完成后，在将溶液冷却到室温后，在氮气氛下过滤。在对滤液进行减压干燥后，在氮气氛下进行氧化铝柱色谱法(展开溶剂二乙基醚)，将得到的溶液浓缩，从而获得为淡黄色液体的(1，5-辛二烯)三(三氟膦)钌(0) I. 14g。收率为10重量％。
[合成例7] (二氯)四(三氟膦)钌(II )的合成使装有三氯化钌5. 03g、铜10. 08g的反应器为真空，导入三氟膦300atm、氯IOOatm,在250°C下加热15小时。反应完成后,在将溶液冷却到室温后进行减压干燥,从而除去三氟膦和氯。将得到的液体在氮气氛下过滤，在室温下以IOtorr进行减压蒸留，由此获得为淡黄色液体的(二氯)四(三氟膦)钌(II) 4. 83g。收率为41重量％。在以下实施例中，比电阻采用Napson公司制的探针电阻率测定器(型号RT_80/RG-80)来测定。膜厚采用Philips公司制的斜入射X射线分析装置(型号X’Pert MRD)来测定。ESCA光谱采用日本电子公司制的测定器(型号JPS80)来测定。另外，对于密合性，以JIS K-5400为基准采用棋盘格试验来评价，在完全没有观察到基板与钌膜剥离时为“〇”、在观察到基板与钌膜剥离时为“ X ”。[实施例I](I)钌膜的形成于氮气体中在石英制船型容器中称量由合成例I得到的五(三氟膦)钌(0)0. 05g,安置在石英制反应容器中。在反应容器内气流下流方向侧的附近放置带有热氧化膜的硅晶片，在室温下以300mL/分钟的流量使氢气在反应容器内流动20分钟。之后，以IOOmL/分钟的流量使氢气在反应容器中流动，进一步将体系内减压到13Pa后，以80°C对反应容器加热5分钟。从船型容器中产生雾，在设置在附近的石英基板上观察到堆积物。雾产生完成后，停止减压，将氮气加入体系中来恢复压力，接着，在101. 3kPa下以200mL/分钟的流量使氮气(氢气的含量3体积％)流动，将反应容器的温度升高到350°C，直接保持I小时，结果在基板上获得具有金属光泽的膜。该膜的膜厚为0. 05 u m。测定该膜的ESCA光谱，结果在280eV和284eV观察到归属于Ru3d轨道的峰，可知是完全没有观察到来自其它元素的峰的金属钌。另外，对于该钌膜，将采用4端子法评价比电阻的结果不于表I。对于在此形成的钌膜，采用棋盘格试验评价与基板的密合性，结果完全没有观察到基板与钌膜剥离。(2)保存稳定性试验作为保存稳定性的确认，进行对于热的劣化性的研究。将五(三氟膦)钌(0) Ig加A IOOmL容量的不锈钢制耐压密闭容器中，于氮气氛下密闭，在将体系内减压到13Pa后对容器整体加热到80°C保管。在I个月后也没有五(三氟膦)钌(O)外观上的变化。之后，将容器恢复到室温，用干燥氮置换容器内后，利用与上述(I)相同的要领实施成膜，结果在基板上获得具有金属光泽的膜。对于得到的金属钌膜的各种物性，与上述
(I)同样地进行评价。将结果示于表I。(3)气化特性试验作为气化特性的确认，采用下述试验方法进行气化量的测定。在干燥氮气氛室温下的手套箱内将五(三氟膦)钌(0) Ig收纳在IOOmL容量的带阀门的耐压不锈钢制容器内并密封。之后，将容器放置在热板上，开放阀门，边在80°C下加热边在13Pa下对容器内进行减压处理5分钟。之后关闭阀门后，放置冷却3小时而将容器恢复到室温，在上述手套箱内缓慢地打开阀门来将容器内的压力恢复到常压。之后打开容器测量残留样品量，由此计算出减压处理时的气化量，结果气化量为0. 85g。 另外，利用与实施例I的(2)相同的要领对于保存了 I个月的五(三氟膦)钌(0)Ig的气化特性也同样地进行，从而计算出气化量，结果气化量为0. 84g。将结果示于表I。[实施例2](I)钌膜的形成采用合成例2中得到的五(三乙基膦)钌(0)0. 05g来代替五(三氟膦)钌(0)0. 05g,除此之外，与实施例I同样地进行，从而在基板上获得具有金属光泽的膜。对于得到的金属钌膜的各种物性与实施例I同样进行来评价。将结果示于表I。(2)保存稳定性试验作为保存稳定性的确认，采用合成例2中得到的五(三乙基膦)钌(0) Ig来代替五(三氟膦)钌(0) lg，除此之外，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。(3)气化特性试验作为气化特性的确认，采用合成例2中得到的五(三乙基膦)钌(O)Ig来代替五(三氟膦)钌(0) lg，除此之外，与实施例I同样地进行来实施气化量的测定。将结果示于表I。[实施例3](I)钌膜的形成采用合成例3中得到的(1，5_环辛二烯)三(三氟膦)钌(0)0. 05g来代替五(三氟膦)钌(0)0. 05g，除此之外，与实施例I同样地进行，从而在基板上获得具有金属光泽的膜。对于得到的金属钌膜的各种物性与实施例I同样进行来评价。将结果示于表I。(2)保存稳定性试验作为保存稳定性的确认，采用合成例3中得到的(1，5-环辛二烯)三(三氟膦)钌
(O)Ig来代替五(三氟膦)钌(0)lg，除此之外，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表
Io(3)气化特性试验作为气化特性的确认，采用合成例3中得到的(1，5-环辛二烯)三(三氟膦)钌(0)Ig来代替五(三氟膦)钌(o)lg，除此之外，与实施例I同样地进行来实施气化量的测定。将结果不于表I。[实施例4](I)钌膜的形成
采用合成例4中得到的(1，5-环辛二烯)三(三甲基膦)钌(0) 0. 05g来代替五(三氟膦)钌(0)0. 05g，除此之外，与实施例I同样地进行，从而在基板上获得具有金属光泽的膜。对于得到的金属钌膜的各种物性与实施例I同样进行来评价。将结果示于表I。(2)保存稳定性试验作为保存稳定性的确认，采用合成例4中得到的(1，5-环辛二烯)三(三甲基膦)钌(O)Ig来代替五(三氟膦)钌(0)lg，除此之外，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表
Io (3)气化特性试验作为气化特性的确认，采用合成例4中得到的(1，5-环辛二烯)三(三甲基膦)钌
(0)Ig来代替五(三氟膦)钌(0)lg，除此之外，与实施例I同样地进行来实施气化量的测定。将结果示于表I。[实施例5](I)钌膜的形成采用合成例5中得到的四(三氟膦)二氢钌(11)0. 05g、使反应容器为-50°C来代替五(三氟膦)钌(0)0. 05g、使反应容器为80°C，除此之外，与实施例I同样地进行，从而在基板上获得具有金属光泽的膜。对于得到的金属钌膜的各种物性与实施例I同样进行来评价。将结果示于表I。(2)保存稳定性试验作为保存稳定性的确认，实施劣化性研究。将四(三氟膦)二氢钌(II)Ig装入IOOmL容量的不锈钢制耐压密闭容器中并于氮气氛下密闭，在将体系内减压到13Pa后对容器整体冷却到_50°C保管。在I个后也没有四(三氟膦)二氢钌(II)外观上的变化。之后，将容器恢复到室温，用干燥氮置换容器内后，利用与上述(I)相同的要领实施成膜，结果在基板上获得具有金属光泽的膜。对于得到的金属钌膜的各种物性，与上述
(1)同样地进行评价。结果没有观察到变化。将结果示于表I。(3)气化特性试验作为气化特性的确认，采用下述试验方法进行气化量的测定。在干燥氮气氛室温下的手套箱内将四(三氟膦)二氢钌(II) Ig收纳在IOOmL容量的带阀门的耐压不锈钢制容器内并密封。之后，将容器放置在热板上，开放阀门，边在_50°C下冷却边在13Pa下对容器内进行减压处理5分钟。之后关闭阀门后，经3小时将容器恢复到室温，在上述手套箱内缓慢地打开阀门来将容器内的压力恢复到常压。之后打开容器测量残留样品量，由此计算出减压处理时的气化量，结果气化量为0. 98g。另外，利用与实施例5 (2 )相同的要领对于保存了 I个月的四(三氟膦)二氢钌(II)Ig的气化特性也同样地进行，从而计算出气化量，结果气化量为I. OOgo将结果示于表I。[实施例6](I)钌膜的形成采用合成例6中得到的(1，5-辛二烯)三(三氟膦)钌(0)0. 05g来代替五(三氟膦)钌(0)0. 05g，除此之外，与实施例I同样地进行，从而在基板上获得具有金属光泽的膜。对于得到的金属钌膜的各种物性与实施例I同样进行来评价。将结果示于表I。(2)保存稳定性试验
作为保存稳定性的确认，采用合成例6中得到的(1，5-辛二烯)三(三氟膦)钌(0)Ig来代替五(三氟膦)钌(0) lg，除此之外，与实施例I同样地进行评价。将结果示于表I。(3)气化特性试验作为气化特性的确认，采用合成例6中得到的(1，5-辛二烯)三(三氟膦)钌(O)Ig来代替五(三氟膦)钌(0)lg，除此之外，与实施例I同样地进行来实施气化量的测定。将结果示于表I。[实施例7](I)钌膜的形成采用合成例7中得到的(二氯)四(三氟膦)钌(11)0. 05g来代替四(三氟膦)二氢钌(II )0. 05g，除此之外，与实施例5同样地进行，从而在基板上获得具有金属光泽的膜。对于得到的金属钌膜的各种物性与实施例5同样进行来评价。将结果示于表I。(2)保存稳定性试验作为保存稳定性的确认，采用合成例7中得到的(二氯)四(三氟膦)钌(II) Ig来代替四(三氟膦)二氢钌(II) lg，除此之外，与实施例5同样地进行评价。将结果示于表I。(3)气化特性试验作为气化特性的确认,采用合成例7中得到的(二氯)四(三氟膦)钌(II) Ig来代替四(三氟膦)二氢钌(II) lg，除此之外，与实施例5同样地进行来实施气化量的测定。将结果不于表I。[表I]
权利要求
1.ー种含有下述式(I)表示的化合物的钌膜形成用材料， Ru (PR13)1 (L1)m (L2)n (I) 所述式(I)中，R1各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为I 4的烃基、或者碳原子数为I 4的卤代烃基，L1是氢原子或者卤素原子，L2是具有至少两个双键的碳原子数为4 10的不饱和烃化合物，I是I 5的整数，m是O 4的整数，η是O 2的整数，其中，l+m + 2n = 5 或者 6。
2.根据权利要求I所述的钌膜形成用材料，用于化学气相生长法。
3.一种钌膜形成方法，其中，使用权利要求I或2所述的钌膜形成用材料。
4.一种钌膜形成方法，包括将权利要求2所述的钌膜形成用材料供给到基体上的钌膜形成用材料供给エ序、和将该钌膜形成用材料加热分解使钌膜形成在所述基体上的膜形成 ェ序。
5.根据权利要求4所述的钌膜形成方法，其中，所述膜形成エ序中的加热分解的温度为 IOO0C- 8000C O
6.根据权利要求4或5所述的钌膜形成方法，其中，所述膜形成エ序中的加热分解是在非活性气体或者还原性气体中进行的。
全文摘要
本发明提供即使在氧等氧化剂非存在下也能容易分解的钌膜形成用材料。发明涉及一种含有下述式(1)表示的化合物的钌膜形成用材料。Ru(PR13)l(L1)m(L2)n(1)(所述式(1)中，R1各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的烃基、或者碳原子数为1～4的卤代烃基，L1是氢原子或者卤素原子，L2是具有至少两个双键的碳原子数为4～10的不饱和烃化合物，l是1～5的整数，m是0～4的整数，n是0～2的整数。其中，l＋m＋2n＝5或者6)。
文档编号C23C16/18GK102753724SQ20118000888
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月8日 优先权日2010年2月12日
发明者西村秀树, 郑康巨, 酒井达也, 齐藤隆一 申请人:Jsr株式会社