专利名称：含碳氧化铁团块及其制造方法以及使用了它的还原铁制造方法
技术领域：
本发明涉及作为用于制造还原铁的移动炉床式还原炉的原料使用的含碳团块及其制造方法，和使用它的还原铁制造方法。
背景技术：
制造还原铁的技术，已知是在大量含有铁矿石和制铁/炼钢工序中发生的氧化铁的粉尘粉等的粉状的含氧化铁原料中，添加/混合含有在制造煤和焦炭时发生的粉等的碳的碳材和水分以及粘合剂成分作为还原材，成形为球团或压块，使该成形体(含碳氧化铁团块)干燥，接着，用旋转炉床炉加热而使还原反应发生，从而制造还原铁。由于该成形体原本由微粉构成，所以如果未还原，则原来的粉发生，另外在还原结束的阶段还会含有未被用于还原的碳成分，在还原铁向炉外排出时因撞击而破裂，内部的碳或还原铁粒子和原料所含的氧化物成分成为粉末而残留在炉内。此外排出的还原铁也在由带式运输机等的搬运 设备移送时，由于还原铁之间的摩擦和带式运输机等在衔接时的落下碰撞而发生微粉。可是，在制造还原铁时，仅是进行旋转床式还原炉内的加热温度的改变和滞留时间的调整等的改变，难以调整影响还原的金属铁的凝聚的炉渣的形成，还原铁的抗压强度变弱。因此从旋转床式还原炉排出还原铁时发生粉化/破损，从旋转床式炉排出变得困难，而且不能排出的还原铁粒子和炉渣成分残留在炉内，与炉床的耐火材料发生反应而引起损伤。另外在排出时发生了粉化/破裂的还原铁的一部分，在炉内的气体气流中浮置，还会附着在旋转床式还原炉内壁和排气设备管道壁上。此外若排出的还原铁在搬送中发生粉化/破损，则成为粉尘而产生再度作为原料进行使用的需要，而且在熔化电炉和高炉这样的还原铁而作为铣铁的工序中，成品率也降低。因此，炉内的还原过程或向炉外搬出和搬送时，期望有一种抑制乃至防止微粉发生的技术。另一方面，已知由于制造的还原铁被作为高炉、转炉、电炉等的铁原料使用，所以为了尽可能地改善炉的能量效率，而期望高碳含量，但碳含量越高，还原铁的强度越降低。因此，为了解决上述课题，而对于提高含碳氧化铁团块和还原铁的强度的手段进行了各种研究。例如，至今为止提出有如下方法着眼于通过炉渣成分的熔融和粘合而使还原铁粒子坚实，作为炉渣的碱度调整用原料使用CaCO3等的含Ca化合物，使碱度(Ca0/Si02)比达到0. 3以上、0. 6以下，由此使还原铁的抗压强度提高，从而抑制粉化的方法，和将碱度调整到I. 4 I. 6，使团块中的碳为10 20%，并以1250°C 1350°C进行加热的方法(参照专利文献1、2)。但是而且在铁矿石和粉尘这样的铁源加除了 CaO和SiO2以外还含有Al2O3和MgO，仅仅只是控制(Ca0/Si02)比并不能高精度地控制炉渣的熔融温度，不能确实地提高还原铁的强度。另外，在向炉内装入过程中为了抑制微粉的发生，提出有一种将粉状铁原料中的Al2O3和SiO2的合计量调整到占团块中4 10质量％的范围以提高成形体的强度的技术(参照专利文献3)。但是，只是规定原料中的Al2O3和SiO2的合计不能高精度地控制炉渣的熔点，仍然不能提高抗压强度，防止粉化。另外，还提出由Ca0、Al203、Mg0 和 SiO2 的存在量求得(XCa0+Al203+XMg0) /XSiO2,调整该值使之达到I 5的方法(参照专利文献4)。但是，其着眼于想要去除附着在炉床上的附着物时容易切削的附着物成分，无法提高还原铁自身的强度，不能防止粉化。另外，提出有以(CaCHAl2O3)/SiO2计算的值为I. 6以上的方法和进一步添加含有钙离子的氢氧化物作为含Ca物质的方法(参照专利文献5)。但是，在该方法中，为了形成氢氧化物要花费3天，需要将原料保持3天以上的场地。另外，提出有添加CaF2成分，并且使(Ca0/Si02)比为0. 3 I. 0的方法(参照专利文献6)。但是近年来，关于CaF2其对环境的影响存疑，所以含有CaF2的炉渣其废弃受到限制，CaF2的使用也多有限制。
另外，出于防止炉内爆裂(bursting)而发生粉末的目的,提出有使(Ca0/Si02)比为0. 5 I. 5，结晶水和挥发分的合计量为10. 5质量％以下，附着水分的含量为I. 0%以下的方法(参照专利文献7)。但是，不能适用于氧化物原料中含有结晶水超过10. 5质量％的原料，为了将水分干燥至I质量％以下而大量需要干燥时间。还提出有一种方法，其是使(CaO-MgO)/T. Fe在0. I以下，并且使(CaO-MgO)/SiO2在2以下，使氧化铁原料的大小在50 ii m以下，还原带内的相对于一氧化碳的二氧化碳的比为0. 3至I,使还原铁的金属化率为50 85%,使该还原铁中的残留碳为2质量％以下(参照专利文献8)。但是，在该方法中，氧化铁原料超过50微米的需要粉碎工序，越是大的粒径的原料，粉碎越需要时间，而且不能取得大量含有碳的还原铁。先行技术文献专利文献专利文献I :日本特开2004-169140号公报专利文献2 日本特开平10-147806号公报专利文献3 :日本特开平11-12626号公报专利文献4 :日本特开2006-283136号公报专利文献5 日本特开2007-197783号公报专利文献6 :日本特开2008-56986号公报专利文献7 日本特开2009-35820号公报专利文献8 日本特开2009-84688号公报
发明内容
因此，本发明其目的在于，提供一种含碳氧化铁团块及其制造方法，和使用了它的还原铁的制造方法，该含碳氧化铁团块在移动炉床式还原炉内加热而得到还原铁时，不会在炉内发生粉化而有粉积累，另外会确实地防止在所得到的还原铁被搬送时发生粉化而导致成品率降低。本发明包括以下的方式。(I) 一种作为用于制造还原铁的移动炉床式还原炉的原料使用的含碳氧化铁团块，其中，由该团块中的Al2O3XaO和SiO2含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的固相线温度在1300°C以下，并且，该团块的碳材调配量如下使该团块在所述移动炉床式还原炉内，在比所述固相线温度高、比所述三元系炉渣的液相线温度低的温度被进行加热处理制造而成的还原铁中残留的碳为6质量％以下。(2) 一种作为用于制造还原铁的移动炉床式还原炉的原料使用的含碳氧化铁团块的制造方法，其中，包括如下工序使由该团块中的A1203、CaO和SiO2含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的固相线温度在1300°C以下，并且，在所述移动炉床式还原炉内，在比所述固相线温度高、比所述三元系炉渣的液相线温度低的温度对于该团块进行加热处理制造而成的还原铁中残留的碳为6%以下，如此调整含氧化铁原料、碳材和副原料的调配比例。(3)根据⑵所述的含碳氧化铁团块的制造方法，其中，作为所述副原料，使用含氧化钙物质和含氧化硅物质之中至少一个。(4) 一种还原铁制造方法，是在所述移动炉床式还原炉内，对于(I)所述的含碳氧 化铁团块，或者，由(2)或(3)所述的制造方法制造的含碳氧化铁团块进行加热处理而制造还原铁的方法，其中，包括如下工序使由下式定义的碳利用效率处于0. 08 0. 12的范围内，如此在比所述固相线温度高、比所述液相线温度低的温度范围调整加热处理温度。式n C = NCO2/ (NC0+NC02)在此，NCO和NCO2分别表示在上述加热处理时，从上述含碳氧化铁团块中产生的CO的总摩尔量和CO2的总摩尔量。(5) 一种作为用于制造还原铁的移动炉床式还原炉的原料使用的含碳氧化铁团块，其中，含有由Al2O3XaO和SiO2含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的预熔化炉渣固相线温度TS P为1300°C以下的预熔化炉渣。(6)根据(5)所述的含碳氧化铁团块，其中，所述预熔化炉渣的固相线温度TS P为1200°C以下。(7)根据(5)所述的含碳氧化铁团块，其中，所述预熔化炉渣，是高炉炉渣和炼钢炉渣之中的至少一个。(8)根据(6)所述的含碳氧化铁团块，其中，所述预熔化炉渣，是高炉炉渣和炼钢炉渣之中的至少一个。(9) 一种制造(5)或(7)所述的含碳氧化铁团块的方法，其中，包括如下工序由该团块全体的A1203、CaO和SiO2含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的总炉渣固相线温度Ts. s为1300°C以下，并且，在所述移动炉床式还原炉内，以比所述总炉渣固相线温度Ts.s高、比由所述团块全体的A1203、CaO和SiO2含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的总炉渣液相线温度IY.s低的加热处理温度加热处理该团块，使如此制造的还原铁中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的熔化率为I 20%，如此调整所述预熔化炉渣的调配比例。在此，所谓还原铁中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的熔化率定义为，相对于该还原铁全体，该还原铁中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣之中在所述加热处理温度成为液相的部分的质量比率。(10) 一种制造(6)或(8)所述的含碳氧化铁团块的方法，其中，包括如下工序由该团块全体的A1203、CaO和SiO2含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的总炉渣固相线温度Ts.s在1200°C以下，并且，在所述移动炉床式还原炉内，以比所述总炉渣固相线温度Ts. s高、比由所述团块全体的A1203、CaO和SiO2含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的总炉渣液相线温度IY.s低的加热处理温度，加热处理该团块，使由此制造的还原铁中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的熔化率为I 20%，如此调整所述预熔化炉渣的调配比例。在此，所谓还原铁中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的熔化率定义为，相对于该还原铁全体，该还原铁中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣之中，在所述加热处理温度与成为液相的部分的质量比率。(11) 一种将由(5) ⑶中任一项所述的含碳氧化铁团块，或者，由(9)或(10)所述的制造方法制造的含碳氧化铁团块，即碳材调配量得到调整的含碳氧化铁团块，在所述移动炉床式还原炉内进行加热处理而制造还原铁的方法，其中，包括如下工序使由下式定义的碳利用效率处于0. 08 0. 12的范围内，如此在比所述总炉渣固相线温度Ts.s高，比所述总炉渣液相线温度IY.s低的温度范围调整加热处理温度，得到碳含量为6质量％以下的还原铁。 式n C = NCO2/(NC0+NC02)在此，NCO和NCO2分别表示在上述加热处理时，从上述含碳氧化铁团块中产生的CO的总摩尔量和CO2的总摩尔量。发明的效果根据本发明，使含碳氧化铁团块中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的固相线温度处于1300°C以下，并且以比该固相线温度高、比液相线温度低的温度进行加热处理，使由此制造的还原铁中残留的碳为6质量％以下而进行原料调配，通过使用这样的含碳氧化铁团块，能够制造既充分含有碳又具备更高抗压强度的还原铁。另外，根据本发明，在含碳氧化铁团块中调配Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的固相线温度为1300°C以下，更优选为1200°C以下的预熔化炉渣，在移动炉床式还原炉内加热处理该含碳氧化铁团块时，该预熔化炉渣的一部分容易熔融，金属铁的烧结反应得到促进，从而能够制造出具备更高抗压强度的还原铁。
图I是用于说明实施方式I的含碳氧化铁团块的炉渣组成和固相线温度的关系的Al2O3-CaO-SiO2三元系状态图。图2是用于说明实施方式2的含碳氧化铁团块的炉渣组成和固相线温度的关系的Al2O3-CaO-SiO2三元系状态图。图3是表示用于还原试验的小型高频急速加热炉装置的概要纵剖面图。图4是模式化地表示还原试验中的加热曲线的图，图4(a)表示试验例I的加热曲线，图4(b)表示试验例2的加热曲线。图5是用于说明试验例I的还原试验所使用的含碳氧化铁球团的炉渣组成和固相线温度的关系的Al2O3-CaO-SiO2三元系状态图。图6是用于说明试验例2的还原试验所使用的含碳氧化铁球团的炉渣组成和固相线温度的关系的Al2O3-CaO-SiO2三元系状态图。
具体实施例方式以下，对于本发明更详细地加以说明。<实施方式1>本发明的实施方式1，其特征在于，使含碳氧化铁团块(以下，仅称为“团块”。)中的炉渣成分组成和碳材调配量在规定范围内，由此，能够得到作为高炉、电炉和转炉等的铁原料更适合的、既充分含有碳，抗压强度又得到进一步提高的制品还原铁。具体来说，由该团块中的A1203、CaO和SiO2含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的固相线温度在1300°C以下，并且，该团块其碳材调配量为，该团块在移动炉床式还原炉(例如旋转炉床式还原炉)内，以比所述固相线温度高、比液相线温度低的温度被进行加热处理而制造的还原铁中残留的碳为6%以下。
以下，说明上述各参数的数值限定根据。<由该团块中的A1203、CaO和SiO2含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的固相线温度在1300°C以下〉之所以将Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣作为对象，是由于存在于团块中的炉渣成分，主要由Al203、Ca0和SiO2构成。另外，之所以规定该三元系炉渣的固相线温度，而非液相线温度，是出于以下的理由。S卩，液相线温度是炉渣全部量达到熔融状态的温度，相对于此，固相线温度是有一部分熔融状态的炉渣开始发生的温度。即，若规定炉渣的液相线温度，而以比该液相线温度高的温度进行加热，则炉渣成分一下子全部熔融，在团块内大量造成空隙，反而妨碍金属铁的烧结的促进，因此得不到高强度的还原铁。相对于此，若规定炉渣的固相线温度，以比该固相线温度高的温度加热，则炉渣成分不会全部熔融，而是能够得到有一部分熔融的固液共存状态，由此既能够抑制因炉渣的熔融形成空隙，又能够促进金属铁的烧结。总之，还原铁的强度体现，不依仗炉渣相的形成，而是依仗金属铁的烧结构造。另外，之所以使固相线温度在1300°C以下，是考虑到以旋转炉床式还原炉制造还原铁时，大多是采用1300°C乃至更低的温度作为加热温度的例子。还有，固相线温度优选为1200°C以下。这是由于，通过在加热处理的早期阶段创造出固液共存状态，能够促进金属铁的烧结。在此，Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的固相线温度，例如能够以如下方式决定。图I是普遍使用的CaO-SiO2-Al2O3 二兀系复合氧化物的相平衡状态图(SLAGATLAS 2nd Edition (1995), Verlag Stahleisen GmbH, p. 105),但是，虽然该图中记述液相线温度OY)，人是没有记述固相线温度(Ts)。因此，使用热力学平衡计算软件“FactSage” (Thermfact and GTT-Technologies社制)，计算上述三元系复合氧化物的固相线温度(Ts)，在同图上用影线表示固相线温度(Ts)为1300°C以下的区域(由点P、Q、R、S包围的区域,点P、Q、R、S的各组成显示在下述表I中。)。表I
权利要求
1.一种含碳氧化铁团块，是作为用于制造还原铁的移动炉床式还原炉的原料使用的含碳氧化铁团块，其中，由该团块中的Al2O3XaO和SiO2的含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的固相线温度在1300°C以下，并且，所述含碳氧化铁团块中的碳材调配量为使该团块在所述移动炉床式还原炉内，在比所述固相线温度高但比所述三元系炉渣的液相线温度低的温度进行加热处理制造而成的还原铁中所残留的碳为6质量％以下。
2.一种含碳氧化铁团块的制造方法，是作为用于制造还原铁的移动炉床式还原炉的原料使用的含碳氧化铁团块的制造方法，其中，包括以如下方式调整含氧化铁原料、碳材和副原料的调配比例的工序使由该团块中的A1203、CaO和SiO2的含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的固相线温度在1300°C以下，并且，使在所述移动炉床式还原炉内，在比所述固相线温度高但比所述三元系炉渣的液相线温度低的温度对该团块进行加热处理制造而成的还原铁中所残留的碳为6%以下。
3.根据权利要求2所述的含碳氧化铁团块的制造方法，其中，使用含氧化钙物质和含氧化硅物质之中的至少一种物质作为所述副原料。
4.一种还原铁的制造方法，是将权利要求I所述的含碳氧化铁团块、或根据权利要求2或3所述的制造方法制造而成的含碳氧化铁团块在所述移动炉床式还原炉内进行加热处理而制造还原铁的方法，其中，包括如下工序以由下式定义的碳利用効率n c处于0. 08 0.12的范围内的方式，在比所述固相线温度高但比所述液相线温度低的温度范围内调整加热处理温度，Snc = NCO2/ (NC0+NC02) 其中，NCO和NCO2分别表示上述加热处理时从上述含碳氧化铁团块中产生的CO的总摩尔量和CO2的总摩尔量。
5.一种含碳氧化铁团块，是作为用于制造还原铁的移动炉床式还原炉的原料使用的含碳氧化铁团块，其中，含有由Al2O3XaO和SiO2的含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的预熔化炉渣的固相线温度TS.P在1300°C以下的预熔化炉渣。
6.根据权利要求5所述的含碳氧化铁团块，其中，所述预熔化炉渣的固相线温度Ts.p为1200°C以下。
7.根据权利要求5所述的含碳氧化铁团块，其中，所述预熔化炉渣是高炉炉渣和炼钢炉渣之中的至少一种炉渣。
8.根据权利要求6所述的含碳氧化铁团块，其中，所述预熔化炉渣是高炉炉渣和炼钢炉渣之中的至少一种炉渣。
9.一种含碳氧化铁团块的制造方法，是制造权利要求5或7所述的含碳氧化铁团块的方法，其中，包括以如下方式调整所述预熔化炉渣的调配比例的工序使由该团块全体的Al2O3, CaO和SiO2的含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的总炉渣的固相线温度Ts.s为1300°C以下，并且，使在所述移动炉床式还原炉内，在比所述总炉渣的固相线温度Ts.s高但比由所述团块全体的A1203、CaO和SiO2的含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的总炉渣的液相线温度IY.s低的加热处理温度加热处理该团块制造而成的还原铁中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的融液率为I 20%， 其中，所谓还原铁中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的融液率定义为相对于该还原铁全体，该还原铁中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣之中，在所述加热处理温度中成为液相的部分的质量比率。
10.一种含碳氧化铁团块的制造方法，是制造权利要求6或8所述的含碳氧化铁团块的方法，其中，包括以如下方式调整所述预熔化炉渣的调配比例的工序使由该团块全体的A1203、CaO和SiO2的含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的总炉渣的固相线温度Ts.s为1200°C以下，并且，使在所述移动炉床式还原炉内，在比所述总炉渣的固相线温度Ts.s高但比由所述团块全体的Al2O3, CaO和SiO2的含量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的总炉渣的液相线温度IY.s低的加热处理温度加热处理该团块制造而成的还原铁中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的融液率为I 20%， 其中，所谓还原铁中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的融液率定义为相对于该还原铁全体，该还原铁中的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣之中，在所述加热处理温度中成为液相的部分的质量比率。
11.一种还原铁的制造方法，是将权利要求5 8中任一项所述的含碳氧化铁团块即调整了碳材调配量的含碳氧化铁团块，在所述移动炉床式还原炉内进行加热处理而制造还原铁的方法，其中，包括如下工序以由下式定义的碳利用効率处于0.08 0. 12的范围内的方式，在比所述总炉渣的固相线温度Ts.s高但比所述总炉渣的液相线温度IY.s低的温度范围内调整加热处理温度，得到碳含量在6质量％以下的还原铁，Snc = NCO2/ (NC0+NC02) 其中，NCO和NCO2分别表示在上述加热处理时从上述含碳氧化铁团块中产生的CO的总摩尔量和CO2的总摩尔量。
12.—种还原铁的制造方法，是将根据权利要求9所述的制造方法制造而成的含碳氧化铁团块即调整了碳材调配量的含碳氧化铁团块，在所述移动炉床式还原炉内进行加热处理而制造还原铁的方法，其中，包括如下工序以由下式定义的碳利用効率n c处于0. 08 .0.12的范围内的方式，在比所述总炉渣的固相线温度Ts.s高但比所述总炉渣的液相线温度IY.s低的温度范围内调整加热处理温度，得到碳含量为6质量％以下的还原铁，Snc = NCO2/ (NC(HNCO2) 其中，NCO和NCO2分别表示在上述加热处理时从上述含碳氧化铁团块中产生的CO的总摩尔量和CO2的总摩尔量。
13.—种还原铁的制造方法，是将根据权利要求10所述的制造方法制造而成的含碳氧化铁团块即调整了碳材调配量的含碳氧化铁团块，在所述移动炉床式还原炉内进行加热处理而制造还原铁的方法，其中，包括如下工序以由下式定义的碳利用効率处于0.08 .0.12的范围内的方式，在比所述总炉渣的固相线温度Ts.s高但比所述总炉渣的液相线温度IY.s低的温度范围内调整加热处理温度，得到碳含量为6质量％以下的还原铁，Snc = NCO2/ (NC(HNCO2) 其中，NCO和NCO2分别表示在上述加热处理时从上述含碳氧化铁团块中产生的CO的总摩尔量和CO2的总摩尔量。
全文摘要
本发明提供一种含碳氧化铁团块及其制造方法，和使用了它的还原铁的制造方法，该含碳氧化铁团块在移动炉床式还原炉内加热而得到还原铁时，不会在炉内发生粉化而有粉积累，另外会确实地防止在所得到的还原铁被搬送时发生粉化而导致成品率降低。一种含碳酸化铁团块，其特征在于，使由该团块中的Al2O3、CaO和SiO2含有量决定的Al2O3-CaO-SiO2三元系炉渣的固相线温度在1300℃以下，并且，该团块其碳材调配量为，该团块在所述移动炉床式还原炉内，以比所述固相线温度高、比所述三元系炉渣的液相线温度低的温度进行加热处理，使如此制造的还原铁中残留的碳为6质量％以下。
文档编号C21B13/10GK102803523SQ20118001474
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年3月25日
发明者堀口元宏, 国井一孝 申请人:株式会社神户制钢所