专利名称：混合物在从金属表面除去聚氨酯中的用途的制作方法
混合物在从金属表面除去聚氨酯中的用途本发明涉及包含以下组分的混合物在从金属表面除去聚氨酯中的用途:(A)至少一种闪点为至少80°C的溶剂，(B)至少一种缓蚀剂，(C)至少一种选自有机胺、氢氧化铵和碱金属氢氧化物的碱，(D)水，和(E)任选一种或多种聚氨酯。本发明进一步涉及一种使用包含以下组分的混合物从金属表面除去聚氨酯的方法:(A)至少一种闪点为至少80°C的溶剂，(B)至少一种缓蚀剂，(C)至少一种选自有机胺、氢氧化铵和碱金属氢氧化物的碱，(D) 7jC，和(E)任选一种或多种聚氨酯。本发明进一步涉及使用其可以特别成功地实现本发明方法的混合物。聚氨酯为多功能材料，因此对其需求高。例如,可以加工它们以给出分散体、泡沫体和薄膜，还可以将它们作为热塑性塑料加工。许多聚氨酯在化学和机械上长期稳定。此夕卜，可以加工它们以给出非常复杂的具有图案的模制品和薄膜。因此存在可以用于加工具有非常广泛构成的聚氨酯的许多模具。然而，从模具除去聚氨酯残渣仍然是一项挑战。当意欲清洁从其上将图案转移到聚氨酯的金属表面且图案具有非常小的构成要素，例如μ m范围内的图案时，该挑战总是特别明显。即使少量残留在模具中的残余聚氨酯也能对随后生产的产品外观具有显著不利影响。因此对完全除去聚氨酯残渣感兴趣。溶剂或溶剂混合物可以用于该目的。一方面，此时来自溶剂的一定强度是所需的。另一方面，对例如模具的金属表面应该没有损坏。聚氨酯的结构可以在化学和形态学上均有很大不同。W02006/056298公开了一些混合物及其在半导体装置中从铜表面除去抗蚀剂残渣的用途。这些抗蚀剂残渣包括优选可通过自由基途径聚合或已经通过自由基途径进行完全聚合且例如当在半导体中燃烧空穴时所保留的等离子体产生的无机、有机或有机金属物质。一个目的是提供使用其可以在不损坏金属表面下从金属表面除去聚氨酯的混合物。另一目的是提供一种从金属表面除去聚氨酯的方法。因此，对于混合物已发现在引言中定义的用途。用于本发明的混合物包含:(A)至少一种闪点为至少80°C的溶剂，对本发明而言也称为溶剂(A)，优选二甲亚砜(DMSO)，(B)至少一种缓蚀剂，对本发明而言也称为缓蚀剂(B)，
(C)至少一种选自有机胺、氢氧化铵和碱金属氢氧化物的碱，对本发明而言也称为碱(C)，(D)水，和(E)任选一种或多种聚氨酯，对本发明而言也称为聚氨酯(E)。溶剂(A)为在室温下为液体的有机溶剂，溶剂㈧不同于缓蚀剂⑶和碱(C)。溶剂(A)的闪点为至少80°C，优选至少85°C，其可以在封闭坩埚中，例如通过Pensky-Martens 法、DIN51758、EN22719 或根据 ASTM D93 测定。溶剂(A)优选包括不具有羟基的溶剂。尤其优选溶剂(A)包括DMS0。非常尤其优选溶剂(A)包括金属离子含量在0-100ppm(每百万的份数,基于重量比例)范围内的DMS0。缓蚀剂⑶选自不同于溶剂㈧和碱(C)并可以迟缓或防止金属如钢或镍腐蚀的物质。特定实例为可以使金属表面钝化，或者通过沉积在金属表面上可以迟缓或防止氧化反应的物质。在室温下为固体的缓蚀剂实例为苯并三唑类，糖以及糖醇如甘露糖醇和山梨糖醇。优选缓蚀剂(B)在室温下为液体。在室温下为液体的优选缓蚀剂(B)为选自二醇、三醇和四醇的那些。对本发明而言，此处的二醇为每分子具有两个羟基的脂族化合物。对本发明而言，三醇为每分子具有三个羟基的化合物。相应地，四醇为每分子具有四个羟基的化合物。缓蚀剂(B)的实例 为乙二醇，丙二醇，二甘醇，双丙二醇，三甘醇，三丙二醇，例如平均摩尔质量Mn在175-25000g/mol，优选至多10000g/mol的聚乙二醇，例如平均摩尔质量皿11在250-400(^/11101，优选至多2500g/mol的聚丙二醇，以及2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇和2_乙基_2_轻甲基丙烧-1, 3- 二醇。优选作为缓蚀剂⑶的三醇实例为1，2，4-丁三醇，尤其为甘油，优选作为缓蚀剂
(B)的四醇实例为季戊四醇。碱(C)选自有机胺、氢氧化铵和碱金属氢氧化物。有机胺的实例尤其为低气味胺，例如每分子至少具有14个碳原子的脂族叔胺，例如N，N-二甲基硬脂胺。优选有机胺为单_、双-和三羟基烷基胺，例如乙醇胺、N, N- 二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺和三乙醇胺。对本发明而言，表述氢氧化铵涵盖了在水溶液中通过氨或有机胺质子化所产生的碱性化合物。优选氢氧化铵为季铵氢氧化物，尤其为四-C1-C4烷基氢氧化铵，其中C1-C4烷基结构部分可以不同或优选相同。优选的氢氧化铵为四乙基氢氧化铵，尤其为四甲基氢氧化铵(简称TMA)。其他合适的碱(C)为选自碱金属氢氧化物，尤其为氢氧化钠和氢氧化钾的那些。用于本发明的混合物还包含水(D)。水(D)可以包括未预处理的水，或者优选通过本身已知的其他方法蒸馏和软化的水，例如通过使用离子交换剂软化的水。本发明的一个实施方案中，用于本发明的混合物包含:80-95重量％，优选87-92重量％的溶剂(A)， 0.5-4重量％，优选1.5-2.5重量%的缓蚀剂(B)，1-6重量％，优选2-4重量％的碱(C)，和3-12重量％，优选5-10重量％的水(D)，
其中重量％数据总是基于整个混合物。用于本发明的混合物还可以包含一种或多种聚氨酯(E)。聚氨酯(E)可以包括脂族或芳族聚氨酯，聚醚聚氨酯，或聚酯聚氨酯，或通过使用至少一种二异氰酸酯和至少一种低分子量二醇或使用至少一种具有至少两个能够与异氰酸酯反应并可以不同或相同的基团，尤其为順2、OH、SH和COOH的化合物加聚反应所生产的聚氨酯。在本发明的一个实施方案中，用于本发明的混合物包含0-30重量％的聚氨酯(E)，基于全部以下组分:溶剂㈧、缓蚀剂⑶、碱(C)和水⑶。用于本发明的混合物可以通过以下组分的混合而生产:溶剂(A)，缓蚀剂(B)，碱
(C)和水(D)，其中混合工艺过程中以下组分的添加顺序并不关键:溶剂(A)，缓蚀剂⑶，碱
(C)和水(D)。然而，如果碱金属氢氧化物或氢氧化铵意欲用作碱(C)，则优选通过混合碱
(C)与水⑶开始。不必向所用的本发明混合物添加聚氨酯(E)。在不要求提取所除去的聚氨酯下，包含以下组分的混合物可以重复用于从金属表面除去聚氨酯:溶剂(A)，缓蚀剂(B)，碱(C)和水(D)。所除去的聚氨酯此时与所存在的任何添加剂残留在本发明所用的混合物中。在本发明中使用上述混合物从金属表面除去聚氨酯，尤其除去选自泡沫体残渣和薄膜残渣的聚氨酯。例如，待除去的聚氨酯可以具有热塑性。待除去的聚氨酯可以为交联或未交联的聚氨酯。待除去的聚氨酯可以例如为纯的形式，或者可以包含添加剂。对本发明而言，在本发明中待除去的聚氨酯上下文中，表述“包含添加剂”是指聚氨酯可以包含一种或多种添加齐 ，例如紫外线稳定剂、填料、消光剂、颜料、粘结增进剂或触觉改进剂。例如，可以在待除去的聚氨酯中存在聚硅氧烷以改进触觉。可`提及的填料实例为Si02、Al203和层状硅酸盐。重要颜料的特定实例为氧化铁颜料。可以使用的金属表面实例为钢表面，镍表面，铝表面和包括不是钢的镍合金在内的镍合金表面。对本发明而言，金属表面可以为刷面，可以是平滑的或图案化的，例如用槽图案化，它们可以为非钝化或钝化表面。在一个具体实施方案中，金属表面可以具有蚀刻纹理效果。此处的表述“蚀刻纹理效果”是指生产后平滑并通过暴露于酸或浸蚀金属的其他物质而改变的金属表面，结果定义为所希望的全表面纹理结构，其中意欲保留这些表面的纹理结构，因为例如它们为压花柱塞或者注射成型用模具的一部分。金属表面可以具有规则或不规则形状。它们可以为扁平的或弯曲的，例如凸的或凹的。金属表面可以包括一个表面，或者在罐或槽的内表面情况下包括各种几何排列的表面组合。本发明进一步提供一种从金属表面除去聚氨酯的方法，也简称本发明方法。本发明方法包括使用包含以下组分的混合物:(A)至少一种闪点为至少80°C的溶剂，(B)至少一种在室温下为液体的缓蚀剂，(C)至少一种选自有机胺、氢氧化铵和碱金属氢氧化物的碱，(D)水，和(E)任选一种或多种聚氨酯。
本发明方法的实施从聚氨酯污染的金属表面开始，其中作为污染物存在的聚氨酯如上定义。金属表面优选选自钢表面、招表面、镍表面和镍合金表面。例如，金属表面可以涉及混合容器内侧或混合槽内侧，或管内侧。例如，金属表面可以涉及模具如压花柱塞、挤出机或优选注射成型机用模具的外侦牝或优选其内侧。在金属表面上，具体地在整个表面上或仅在一些位置处，作为污染物存在的聚氨酯可以例如呈现例如厚度在1-300 μ m范围内的薄膜形式。在一个变体中，作为污染物存在的聚氨酯可以在金属表面上仅在机械设备难以达到的一些位置中存在，例如在槽中，或者在边缘、棱或角中，尤其在槽和咬边中，其中这些不能通过机械设备达到。上面已提供了以下组分的描述:金属表面，待除去的聚氨酯，所用的混合物以及以下组分:溶剂(A)，缓蚀剂(B)，碱(C)和水(D)，还有任选存在的聚氨酯(E)。存在实施本发明方法的各种方法。例如，本发明的混合物可以用于喷雾和/或擦拭聚氨酯污染的金属表面。然而，在优选的程序中，将具有至少一个聚氨酯污染的金属表面和温度在40_90°C范围内的制品浸入包含以下组分的混合物中:⑷至少一种闪点为至少80°C的溶剂，(B)至少一种在室温下为液体的缓蚀剂，(C)至少一种选自有机胺、氢氧化铵和碱金属氢氧化物的碱，
(D)水，和(E)任选一种或多种聚氨酯，然后将其干燥。在一个变体中，将具有至少一个金属表面的制品浸入上述混合物中达5分钟至12小时。在浸溃工艺过程中，可以例如通过摇动或搅拌使混合物移动。在另一变体中，将具有聚氨酯污染的表面的制品用本发明所用混合物冲洗，如果可能的话借助泵。在一个变体中，将具有聚氨酯污染的表面的制品用本发明所用混合物冲洗，如果可能的话循环冲洗。在另一变体中，使具有至少一个聚氨酯污染的金属表面的制品处于或位于该混合物中，并不使混合物移动。在干燥工艺之前，可例如使用水，优选使用软化水进行一次或多次清洗。干燥工艺可以例如在减压下实施，并通过气流，例如通过使用风扇，或通过加热或通过至少两种上述措施的组合加速。本发明方法为获得非常成功清洁的金属表面的简单方法。所用混合物可以重复使用，并且聚氨酯(E)的含量不减低或不显著减低效力。本发明进一步提供一种包含以下组分的混合物:(A)至少一种闪点为至少80°C的溶剂，优选DMS0，(B)至少一种在室温下为液体的缓蚀剂，(C)至少一种选自有机胺、氢氧化铵和碱金属氢氧化物的碱，(D)水，和(E) 一种或多种聚氨酯。
上面已提供了以下组分的描述:溶剂(A)，缓蚀剂(B)，碱(C)和水(D)，还有聚氨酯(E)。在一个实施方案中，本发明的混合物包含:80-95重量％，优选87-92重量％的溶剂(A)，0.5-4重量％，优选1.5-2.5重量%的缓蚀剂(B)，1-6重量％，优选2-4重量％的碱(C)，和3-12重量％，优选5-10重量％的水(D)，其中重量％数据总是基于溶剂㈧、缓蚀剂⑶、碱(C)和水⑶的比例总和。在本发明的一个实施方案中，本发明的混合物包含0.1-30重量％的聚氨酯(E)，基于全部溶剂㈧、缓蚀剂⑶、碱(C)和水⑶。在本发明的一个实施方案中，本发明的混合物包含一种或多种聚氨酯用添加剂，例如紫外线稳定剂、填料、消光剂、颜料或触觉改进剂。上面已提供了聚氨酯用添加剂实例的描述。本发明的混合物可以一次或重复地用于从金属表面除去聚氨酯。使用工作例以说明本发明。对本发明而言，除非另有明确说明,％和ppm数据总是分别基于重量％和重量ppm。通过在光学显微镜下目视观察和通过使用例如来自Arcotest，Monsheini的测试油墨(Arcotest)测量所清洁金属表面的表面张力而检查金属表面不存在沾污。混合物的生产:通过混合以下组分提供一种混合物:90kg金属离子含量低于IOOppm的DMS0，2kg 乙二醇，和2kg溶解于6kg水中的四甲基氢氧化铵。检查DMSO 中作为金属离子的以下离子:A13+、Na+、Ca2+、Mg2+、K+、Fe2+/Fe3+ 和 Zn2+。所有情况下，含量低于lOppm。这给出混合物I。实施例1:在80°C下将部分具有纹理图案且被薄膜形式(在30-300 μ m范围内)的脂族聚氨酯和聚氨酯颗粒污染的4X4cm镀镍钢板浸入混合物I中，并在其中静置12小时，偶尔移动。然后取出镀镍钢板并用水清洗。然后将其在干燥箱(80°C)中干燥。镀镍钢板表面完全没有沾污，并显示没有任何种类的腐蚀损坏。实施例2:在实施实施例1后，将混合物I加热至80°C。
在室温下将部分具有纹理图案且被呈薄膜形式(在30-300 μ m范围内)的脂族聚氨酯和聚氨酯颗粒污染的4X 4cm镀镍钢板浸入已加热至80°C (在实施实施例1后)的混合物I中，并在其中静置12小时，偶尔移动。然后取出钢板并用水清洗。然后将其在干燥箱(80°C )中干燥。钢板表面完全没有沾污，并显示没有任何种类的腐蚀损坏。
权利要求
1.包含以下组分的混合物在从金属表面除去聚氨酯中的用途: (A)至少一种闪点为至少80°C的溶剂， (B)至少一种缓蚀剂， (C)至少一种选自有机胺、氢氧化铵和碱金属氢氧化物的碱， (D)水,和 (E)任选一种或多种聚氨酯。
2.根据权利要求1的用途，其中金属表面包括钢表面、铝表面、镍表面或者镍合金表面。
3.根据权利要求1或2的用途，其中缓蚀剂⑶在室温下为液体。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中缓蚀剂(B)选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、2，2- 二甲基丙烷-1，3- 二醇和2-乙基-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中溶剂(A)包括二甲亚砜(DMSO)。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中聚氨酯包括薄膜残渣或泡沫体残渣。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中聚氨酯可以包含一种或多种选自触觉改进剂、填料、彩色颜料和消光剂的添加剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中所选择的碱(C)包括至少一种四-(^-(；烷基氢氧化铵，其中各C1-C4烷基可以不同或相同。
9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中所选择的碱(C)包括四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
10.根据权利要求1-9中任一项的用途，其中所述混合物包含: 80-95重量％的溶剂(A)， 0.5-4重量％的缓蚀剂(B)， 1-6重量％的碱(C)，和 3-12重量％的水⑶， 其中重量％数据总是基于整个混合物。
11.一种从金属表面除去聚氨酯的方法，所述方法包括使用包含以下组分的混合物: (A)至少一种闪点为至少80°C的溶剂， (B)至少一种缓蚀剂， (C)至少一种选自有机胺、氢氧化铵和碱金属氢氧化物的碱， (D)水,和 (E)任选一种或多种聚氨酯。
12.根据权利要求11的方法，其中金属表面包括钢表面、铝表面、镍表面或者镍合金表面。
13.根据权利要求11或12的方法，其中缓蚀剂(B)在室温下为液体。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中将具有至少一个金属表面和温度在40-90°C范围内的制品浸入包含以下组分的混合物中: (A)至少一种闪点为至少80°C的溶剂， (B)至少一种缓蚀剂，(C)至少一种选自有机胺、氢氧化铵和碱金属氢氧化物的碱，(D)水,和(E)任选一种或多种聚氨酯，然后将其干燥。
15.根据权利要求11-14中任一项的方法，其中重复再用所述混合物。
16.一种包含以下组分的混合物:(A)至少一种闪点为至少80°C的溶剂，(B)至少一种缓蚀剂，(C)至少一种选自有机胺、氢氧化铵和碱金属氢氧化物的碱，(D)水,和(E)任选一种或多种聚氨酯。 ·
全文摘要
包含(A)至少一种闪点为至少80℃的溶剂，(B)至少一种在室温下为液体的缓蚀剂，(C)至少一种选自有机胺、氢氧化铵和碱金属氢氧化物的碱，(D)水和(E)任选一种或多种聚氨酯的混合物在从金属表面除去聚氨酯中的用途。
文档编号C23G5/02GK103237878SQ201180058180
公开日2013年8月7日 申请日期2011年12月1日 优先权日2010年12月2日
发明者S·蒙特罗潘切拉, B·费斯提尔, J·布鲁飞, M·罗斯 申请人:巴斯夫欧洲公司