专利名称：熔炼富集-湿法分离工艺从失效汽车催化剂中提取贵金属的方法
技术领域：
本发明涉及从失效汽车催化剂中提取贵金属的方法，具体涉及从含有钼族金属的失效汽车催化剂或其它含有低品位贵金属的物料中回收贵金属的方法。
背景技术：
汽车通常行驶8万公里里程后报废，其尾气催化剂中钼族金属需要进行回收，因此汽车尾气催化剂被称为“可循环再生的钼矿”。2009年我国用于汽车催化剂中的钼钯铑约为25吨，成为世界上第一大钼族金属消费国。而我国矿山钼族金属产量仅为1吨，因此极大部分钼族金属依赖于进口。各国政府也很重视汽车废催化剂的回收，仅2008年，从废汽车催化剂中回收了钼31. 3t、钯32. 6t、铑6. 4t。截止2010年，中国汽车保有量为8500万辆，成为全球第二大汽车保有国。未来数年，汽车催化剂将开始大量进入报废期，大批汽车催化剂需要进行回收处理。目前，从汽车催化剂中回收钼族金属的工艺主要有全湿法和火法富集-湿法分离提纯两大类。全湿法工艺又分为常压化学溶解法和加压化学溶解法；
常压湿法过程中常采用水溶液氯化法溶解钼族金属，再从滤液中用置换法或沉淀法回收钼族金属。常压浸出的技术比较成熟，对设备的要求也不高，很多回收企业都采用这种方法；但金属浸出率低，钼、钯约为90%，铑低于70%，氯化不溶渣中钼族金属的含量仍然很高， 为100 200g/t，远远高于钼族金属矿石，需要进一步处理，而且，浸出过程中都会产生大量的废水、废气，对环境的影响较大。加压氰化处理汽车催化剂，在高压釜中用氰化钠溶液于高温、加压条件下浸出催化剂，贵金属形成可溶的氰化络合物进入溶液，浸出率较高，钼、钯、铑的浸出率分别可达到了 98%、99%、96%。过滤后将滤液返回高压釜，250°C保温lh，使氰化物分解，钼钯铑从溶液中沉淀析出，实现贵金属的富集，同时过量的氰化钠也会分解。加压氰化法减少了对设备的腐蚀，但是要大量使用剧毒的氰化钠，可能带来较大的危险。而且对于用过的废催化剂， 加压氰化浸出法还是未能克服湿法过程中钼族金属浸出率不高、浸出率不稳定(甚至相差 10% 15%)等问题。目前此方法还处于研究探索阶段，未见产业化的报道。总之湿法工艺的主要缺点是不溶渣中钼族金属含量偏高(100g 200g/t)，钼族金属的回收率偏低(低于90%)。另外，产生大量的废水(1吨物料产生20吨 30吨废水)也限制了湿法工艺的应用。火法工艺利用熔融的贱金属及其硫化物对钼族金属具有特殊的亲合力实现钼族金属的捕集富集，再用湿法处理含有钼族金属的合金或锍，实现钼族金属的回收、提纯。其中有铅捕集、铜捕集、镍捕集等方法，但因存在各自的缺陷，应用受到限制。如铅捕集法因铑的回收率低、铅挥发对操作人员和周边环境危害大，很少应用；铜捕集法，为处理得到的铜合金，需要建立铜电解车间，投资较大；镍的价格较高，捕集物后续处理麻烦，故镍捕集法未见工业应用报道。火法工艺的优点是钼族金属收率高，弃渣中钼族金属含量一般低于 20g/t，废水产生量很少，对环境压力小；其缺点是该技术难度大，设备投资多，需要的配套条件复杂。等离子熔炼法富集法将废催化剂、捕集剂、熔剂CaO、还原剂C及附剂等混合后投入到等离子电弧炉内，利用高温等离子焰加热物料，在温度高达到1500 1650°C下完成捕集熔炼，使贵金属积聚，并沉降到炉底的捕集相中，实现含贵金属的捕集相与作为载体的炉渣相分离。等离子体熔炼的热源强度高、生产效率高、富集倍数大、流程简短、操作稳定、 废气量少。但受设备投资较高、维护复杂、操作技术难度大、耗材使用寿命较短等因素的影响，目前国内还未实现工业应用。
发明内容
本发明目的是针对现有全湿法处理汽车催化剂技术中贵金属回收率低、试剂耗量大、环保负担重的问题，提供一种新的火法富集技术并结合成熟的贵金属精矿精炼提纯工艺，形成新的废催化剂处理工艺流程，使单位产品消耗量下降、污染物减少、流程缩短、适应性增强、贵金属回收率大幅提高、成本降低，以显著提高经济和环境效益。本发明目的通过以下方法实现，包括以下步骤
1)将失效汽车催化剂破碎和磨粉，破碎和磨粉设备配备有收尘系统，以充分回收催化剂粉尘，减少催化剂的损失；
2)将步骤(1)得到的催化剂粉末与贵金属捕集剂、熔剂和还原剂等辅料按比例混合均勻并制粒烘干后作为炉料备用，用电弧炉高温熔炼，熔炼过程在1350°C 1500°C下进行，每个批次炉料保温熔炼广3小时，熔炼完成后，熔融炉渣和富集了贵金属的合金相分别从电弧炉的不同放出口排出、冷却，合金相为块状物；
以上所述的贵金属捕集剂为铁粉或铁矿粉或硫铁矿粉之一，熔剂为石英砂或苏打粉或石灰粉或硼砂粉或萤石粉之一，还原剂为焦炭粉或原煤粉或木炭粉之一；
催化剂与辅料的重量比为催化剂捕集剂熔剂还原剂 =10 Γ6 3 9 0. 5 0. 8 ；
3)将步骤(2)合金相块状物置入1350°C 1500°C下重熔后制粉，获得粒度<160目的合金粉末，以便后续工艺容易浸出；
4)将步骤(3)得到的粉状合金投入装有浓度稀硫酸溶液的反应釜中进行选择性浸出分离贱金属，该溶液中硫酸浓度1 N飞N、浸出温度30°C、(TC、浸出时间4、小时，反应结束后真空过滤、水洗涤3次，获得主要含硫酸亚铁成分硫酸盐滤液及贵金属精矿。5)将步骤(4)得到的贵金属精矿转入精炼工序以产出钼钯铑产品。所述步骤(3)进一步为取步骤(2)的块状合金，投入200KW水雾化金属粉末制粉设备，使块状合金经1350°C 1500°C下重熔后，通过水雾化制粉获得粒度<160目的合金粉末。所述步骤(4)所得的硫酸盐滤液经浓缩后结晶获得硫酸亚铁晶体。以上步骤(5)所述的贵金属精矿转入精炼工序产出钼钯铑产品属于目前文献记载已在企业生产中成熟使用的技术。本发明与现有技术的相比，具有以下优点和先进性1)贵金属回收率大幅度提高；失效汽车催化剂一般含有1500 2000克/吨的贵金属， 用原有传统湿法工艺处理后的残渣中贵金属含量为200克/吨左右，还有7至10%的贵金属仍留在渣中，必须进一步处理才能盈利。而利用本发明工艺，一次就能把残渣中的贵金属降到<5克/吨，残渣可以直接抛弃，在残渣中损失小于0. 3%，经济效益大幅提高。2)处理能力成倍提高。由于熔炼富集在高温条件下进行，它是一种高强度的冶金方法，物料的处理速度要比传统湿法处理快得多，通常能提高4至5倍。3)有效降低环保压力。熔炼富集后进入湿法处理的物料数量仅为原来的约1/5， 单位产品酸耗量下降80%，既提高了湿法设备的利用率，又降低了试剂的消耗、减少了污染； 熔炼炉渣可作为建筑材料的原材料综合利用，不会带来废渣污染。4)综合利用较好。选择性浸出分离贱金属的溶液直接生产硫酸亚铁结晶体，可供销售。归纳上述，本发明结合新开发的火法富集技术与成熟的贵金属精矿精炼提纯工艺，形成了全新的废汽车催化剂处理工艺流程，提高了金属回收率、节能降耗明显、经济和环境效益显著，将显著提升中国在处理废催化剂、回收利用其中稀贵和有色金属技术水平和能力。
图1为本发明实施的工艺原则流程图
以下结合附图对本发明做进一步说明。实施例包括但不限制本发明保护的范围。
具体实施例方式1、富集熔炼
失效汽车催化剂经破碎和磨粉后，按催化剂与辅料的重量比为催化剂捕集剂熔齐U:还原剂=10 Γ6 3、 0.5、. 8混合均勻，制粒、烘干，作为炉料备用。样品配比为
1)催化剂铁矿粉硼砂粉焦炭粉=10 3 4 0. 5
2)催化剂硫铁矿粉萤石粉木炭粉=10 1 6 0. 6
3)催化剂铁矿粉苏打粉原煤粉=10 5 3 0. 6
4)催化剂铁矿粉石灰粉焦炭粉=10 6 5 0. 7
5)催化剂硫铁矿粉石英砂焦炭粉=10 5 9 0. 8
6)催化剂硫铁矿粉石灰粉原煤粉=10 6 8 0. 6
熔炼中，将炉料投入电弧炉中在高温下熔炼广3小时，直到贵金属与载体的有效彻底分离后，分别放出熔炼炉渣和富集了贵金属的合金相。分析以上抽样结果的钼钯铑含量，结果如下表
权利要求
1.熔炼富集-湿法分离工艺从失效汽车催化剂中提取贵金属的方法，该方法包括以下步骤1)将失效汽车催化剂破碎和磨粉，破碎和磨粉设备配备有收尘系统，以充分回收催化剂粉尘，减少催化剂的损失；2)将步骤(1)得到的催化剂粉末与贵金属捕集剂、熔剂和还原剂等辅料按比例混合均勻并制粒烘干后作为炉料备用，用电弧炉高温熔炼，熔炼过程在1350°C 1500°C下进行，每个批次炉料保温熔炼广3小时，熔炼完成后，熔融炉渣和富集了贵金属的合金相分别从电弧炉的不同放出口排出、冷却，合金相为块状物；以上所述的贵金属捕集剂为铁粉或铁矿粉或硫铁矿粉之一，熔剂为石英砂或苏打粉或石灰粉或硼砂粉或萤石粉之一，还原剂为焦炭粉或原煤粉或木炭粉之一；催化剂与辅料的重量比为催化剂捕集剂熔剂还原剂 =10 Γ6 3 9 0. 5 0. 8 ；3)将步骤(2)合金相块状物置入1350°C 1500°C下重熔后制粉，获得粒度<160目的合金粉末，以便后续工艺容易浸出；4)将步骤(3)得到的粉状合金投入装有浓度稀硫酸溶液的反应釜中进行选择性浸出分离贱金属，该反应釜中溶液的硫酸浓度1 N飞N、浸出温度30°C、(TC、浸出时间4、小时， 反应结束后真空过滤、水洗涤3次，获得含硫酸亚铁为主的硫酸盐滤液及贵金属精矿；5)将步骤(4)得到的贵金属精矿转入精炼工序以产出钼、钯、铑产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)进一步为取步骤(2)的块状合金，投入200KW水雾化金属粉末制粉设备，使块状合金经1350°C 1500°C下重熔后，通过水雾化制粉获得粒度<160目的合金粉末。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将步骤(4)所得的硫酸盐滤液经浓缩后结晶，获得硫酸亚铁晶体。
全文摘要
熔炼富集-湿法分离工艺从失效汽车催化剂中提取贵金属的方法，涉及一种从汽车催化剂中提取铂族金属的方法。本发明步骤包括有将催化剂与熔剂等辅料混合均匀后经熔炼过程把贵金属富集在合金相中；合金相粉化后经酸性溶剂选择性浸出分离贱金属并获得贵金属精矿；对贵金属精矿进行精炼产出贵金属产品。本发明与单一湿法处理流程相比较具有明显的优势单位产品试剂消耗量及污染物大幅减少，贵金属回收率大幅提高、缩短流程、成本降低，经济和环境效益显著提高。
文档编号C22B11/00GK102534226SQ201210060308
公开日2012年7月4日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者干方良 申请人:干方良