专利名称：一种制备形状和表层晶面可控的铂合金纳米粒子的方法;的制作方法
技术领域：
本发明属于金属合金纳米粒子制备技术领域，特别涉及一种通过加入非配体溶齐U、调节配体间的比例，经过简单加热制备具有不同形状，表层晶面以及电催化性质的钼合金纳米粒子的方法。
背景技术：
燃料电池因其具有较高的能量转化效率受到人们广泛的关注。而在众多形式的燃料电池当中，直接甲醇燃料电池具有操作温度低、原料供给方便等优势。在传统的操作工艺中，主要将贵金属钼作为这种燃料电池的催化剂，通过催化甲醇在阳极的氧化过程从而增强电池的性能。但是由于贵金属钼的高成本、稀有性以及有限的催化能力，限制了这种电池技术的工业化应用。而且在催化甲醇的阳极氧化过程中，所生成的中间产物一氧化碳可以 导致催化剂钼中毒，这使得金属钼催化剂的活性大大降低。随着人们进一步的研究，铁、钴、镍、铜、铬、锰等3d过渡金属与钼所形成的二元合金被人们所发现。这些二元合金可以有效的降低催化剂表面对于一氧化碳的吸附作用，从而提高其对于甲醇的催化性能。需要注意的是，以钼为基础的二元合金纳米粒子的催化活性不仅与其组成有关，还与合金纳米粒子裸露的表层晶面有关。已经有研究表明，合金纳米粒子的催化性能可依据(100)，(110)，
(111)等不同晶面而有所改善。近期更有人提出，(111)晶面的催化性能将是各晶面中最优的。
发明内容
本发明的目的是利用“一锅法”制备形状以及表层晶面可控的钼合金纳米粒子，SP通过一次加料、引入非配体溶剂、改变不同配体之间的比例，合成形状及表层晶面可控的油溶性钼合金纳米粒子，同时电化学催化性质得到提高。这种方法合成过程简单，晶面控制精确，催化性能提升显著，可以进一步促进直接甲醇燃料电池技术在工业生产上的应用。本发明选用油酸以及油胺作为共同配体，获得了球形、立方体以及类花形的油溶性钼合金纳米粒子。通过调节两配体之间的比例，实现了对钼合金纳米粒子形状的调控。这种方法对于粒子形状的控制准确而且简单，适用于多种合金纳米粒子。本发明应用“一锅法”合成油溶性的合金纳米粒子，整个制备过程中只需一次加入反应原料，无需二次注射，实验操作简单，危险性小，具有很好的重复性，有利于合金纳米粒子的工业化生产。本发明所得到的钼合金纳米粒子，由于粒子的表层晶面不同，在催化电池反应时催化活性也有了很大提高。将这种钼合金纳米粒子应用于电极材料，可使燃料电池的工艺得到进一步发展。具体来说，本发明的步骤如下I、将钼源及其它金属源连同脂肪族醇还原剂同时加入到非极性溶液中，再向溶液中加入体积比为I : 10 10 : I的油酸和油胺作为共同配体；
2、将上述溶液在搅拌条件下抽真空，后通入氮气；反复抽真空、通氮气过程2 4次，每次5 15分钟，以除去溶解在体系中的氧气；在保持真空的条件下加热至50 IOO0C，持续20 60分钟使反应物全部溶解，并除去部分吸入的水分；最后在氮气保护条件下，升温到180 250°C保持O. 5 I. 5小时；3、将所制得的钼合金纳米粒子加入乙醇反沉淀，经离心后溶解于氯仿中进行洗涤，反复3 4次离心及洗涤步骤，除去多余的配体及副产物，从而得到油溶性二元钼合金纳米粒子。取10微升、质量分数为4克每升的二元钼合金纳米粒子氯仿溶液，滴加至金盘电极表面，充分干燥后，进行氩气的等离子刻蚀处理30 60分钟，除去表面配体。将所制好的电极分别置于稀硫酸、高氯酸及甲醇的混合溶液当中，以饱和氯化银为参比电极，钼丝电极为对电极，进行循环伏安特性曲线测试。本发明所述方法可用于制备FePt、CoPt3、NiPt3、CuPt3> CrPt3> MnPt等多种油溶性的二元钼合金纳米粒子。上述方法所使用的钼源可以是？丨(&(^(3)2、？丨(4(3)2等；其它金属源为铁源、钴源、镍源、铜源、铬源、锰源,其中钴源可以是Co(Ac)2、Co(acac)2、Co(CO)6等；铁源可以是Fe (Ac)2、Fe (CO) 5、Fe (acac)2 等；镍源可以是 Ni (Ac)2、Ni (acac)2 等；铜源可以是 Cu (acac)2、Cu(Ac)2等；铬源可以是Cr(Ac)3等；锰源可以是Mn(Ac)2等；脂肪族醇还原剂可以是1，2-十二烷二醇、1，2-十六烷二醇等；非极性溶剂可以是二苄醚、十八烯等。在上述合成方法中，非极性溶液中钼金属源的浓度范围为10 20毫摩每升，油酸和油胺共同配体的体积浓度为1% 20%;钼源与其它金属源的摩尔量比为I : I I : 3;脂肪族醇还原剂的摩尔量相当于钼金属源的10 20倍。
图I (a):实施例I制备的球形CoPt3纳米粒子的透射电子显微镜照片，所得粒子尺寸均一，分散性好，平均直径为4. 2nm ；图1(b):实施例3制备的立方体CoPt3纳米粒子的透射电子显微镜照片，所得粒子形状规整，尺寸均一，分散性好，平均直径为6. 5nm ；图1(c):实施例3制备的立方体CoPt3纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片，所得粒子表层晶面为(200)晶面；图1(d):实施例4制备的，由八角形取向聚集生长形成的类花形CoPt3纳米粒子的透射电子显微镜照片，所得粒子形状规整，尺寸均一，分散性好，平均直径为29. 2nm ；图1(e):实施例4制备的，由八角形取向聚集生长形成的类花形CoPt3纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片，所得粒子表层晶面为(111)晶面及(200)晶面；图I (f):实施例5制备的八角形单体CoPt3纳米粒子的高分辨透射电子显微镜照片，所得粒子表层晶面为(200)晶面；图2(a):实施例1，3，4制备的不同形状CoPt3纳米粒子的粉末XRD谱图，所得粒子为面心立方晶型，且衍射峰位没有偏移； 图2(b):实施例1，3，4制备的不同形状CoPt3纳米粒子在硅片上组装后的XRD谱图，因不同形状粒子的表层晶面不同，组装后的晶面衍射强度也有很大差异，实施例4所制备的类花型CoPt3纳米粒子，其(111)晶面的衍射峰有明显的增强；图3 (a):实施例8所测试的不同形状CoPt3纳米粒子在O. 5mol/L硫酸溶液中循环伏安曲线，类花形CoPt3粒子具有更好的OH吸附峰；图3 (b):实施例8所测试的不同形状CoPt3纳米粒子对甲醇催化氧化的循环伏安曲线，类花形CoPt3S子具有最优的催化甲醇阳极氧化的性质。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例I
将0.033g乙酰丙酮合钼、0.039g乙酰丙酮合钴以及0.260g 1，2_十六烷二醇同时加入到5ml的二苄醚溶剂中，再向其中加入1.8ml油酸，0.2ml油胺，控制其体积比为9 I。将上述溶液体系在搅拌的条件下，反复进行抽真空、通氮气的过程3次，每次持续10分钟，以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，使反应物全部溶解，并除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至220°C，保持温度恒定，反应I小时。向溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后溶解在氯仿中进行洗涤，反复3次离心及洗涤步骤得到油溶性二元钼合金纳米粒子20毫克，如图1(a)所示，为球形CoPt3纳米粒子。实施例2将0.033g乙酰丙酮合钼、0.039g乙酰丙酮合钴以及0.260g 1，2_十六烷二醇同时加入到5ml的二苄醚溶液中，再向溶液中加入I. 8ml油酸，O. 2ml油胺，控制其体积比为9 I。将上述溶液体系在搅拌的条件下，反复进行抽真空、通氮气的过程3次，每次持续10分钟，以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，使反应物全部溶解，并除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至240°C，保持温度恒定，反应40分钟。向溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后溶解在氯仿中进行洗涤，反复3次离心及洗涤步骤得到油溶性二元钼合金纳米粒子20毫克，为球形CoPt3纳米粒子。实施例3将0.033g乙酰丙酮合钼、0.039g乙酰丙酮合钴以及0.260g 1，2_十六烷二醇同时加入到5ml的二苄醚溶液中，再向溶液中加入O. 8ml油酸，I. 2ml油胺，控制其体积比为4 6。将上述溶液体系在搅拌的条件下，反复进行抽真空、通氮气的过程3次，每次持续10分钟，以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，使反应物全部溶解，并除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至220°C，保持温度恒定，反应I小时。向溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后溶解在氯仿中进行洗涤，反复3次离心及洗涤步骤得到油溶性二元钼合金纳米粒子20毫克，如图1(b) (c)所示，为立方体CoPt3纳米粒子。实施例4将0.033g乙酰丙酮合钼、0.039g乙酰丙酮合钴以及0.260g 1，2_十六烷二醇同时加入到5ml的二苄醚溶液中，再向溶液中加入O. 6ml油酸，I. 4ml油胺，控制其体积比为3 7。将上述溶液体系在搅拌的条件下，反复进行抽真空、通氮气的过程3次，每次持续10分钟，以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，使反应物全部溶解，并除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至220°C，保持温度恒定，反应I小时。向溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后溶解在氯仿中进行洗涤，反复3次离心及洗涤步骤得到油溶性二元钼合金纳米粒子18毫克，如图1(d) (e)所示，为类花形CoPt3纳米粒子。实施例5将0.033g乙酰丙酮合钼、0.039g乙酰丙酮合钴以及0.260g 1，2_十六烷二醇同 时加入到5ml的二苄醚溶液中，再向溶液中加入O. 6ml油酸，I. 4ml油胺，控制其体积比为3 7。将上述溶液体系在搅拌的条件下，反复进行抽真空、通氮气的过程3次，每次持续10分钟，以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，使反应物全部溶解，并除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至220°C，保持温度恒定，反应20分钟。向溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后溶解在氯仿中进行洗涤，反复3次离心及洗涤步骤得到油溶性二元钼合金纳米粒子20毫克，如图1(f)所示，为八角形的CoPt3纳米粒子。实施例6将0.033g乙酰丙酮合钼、0.039g乙酰丙酮合铁以及0.260g 1，2_十六烷二醇同时加入到5ml的二苄醚溶液中，再向溶液中加入I. 8ml油酸，O. 2ml油胺，控制其体积比为9 I。将上述溶液体系在搅拌的条件下，反复进行抽真空、通氮气的过程3次，每次持续10分钟，以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，使反应物全部溶解，并除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至220°C，保持温度恒定，反应I小时。向溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后溶解在氯仿中进行洗涤，反复3次离心及洗涤步骤得到油溶性二元钼合金纳米粒子20毫克，为球形FePt3纳米粒子。实施例7将0.033g乙酰丙酮合钼、0.039g乙酰丙酮合镍以及0.260g 1，2_十六烷二醇同时加入到5ml的二苄醚溶液中，再向溶液中加入I. 8ml油酸，O. 2ml油胺，控制其体积比为9 I。将上述溶液体系在搅拌的条件下，反复进行抽真空、通氮气的过程3次，每次持续10分钟，以除去溶解在体系中的氧气。而后保持真空条件，将反应溶液加热到60°C，持续30分钟，使反应物全部溶解，并除去体系中的水分。最后在氮气保护的条件下，升温至220°C，保持温度恒定，反应I小时。向溶液中加入乙醇进行反沉淀，离心后溶解在氯仿中进行洗涤，反复3次离心及洗涤步骤得到油溶性二元钼合金纳米粒子22毫克，为球形NiPt3纳米粒子。实施例8将各个实施例制得的CoPt3合金纳米粒子20mg溶于5ml氯仿相中，取IOul滴加在金盘电极的表面，室温下缓慢干燥，并将上述电极置于等离子刻蚀仪中，进行氩气的等离子刻蚀30分钟。将处理好的工作电极置于O. 5mol/L硫酸溶液、O. lmol/L高氯酸和lmol/L甲醇混合溶液中，以饱和氯化银为参比电极，钼丝电极为对电极，进行循环伏安特性曲线测试。按照CoPt3纳米粒子电催化活性由高至低的次序依次为表层为(111)晶面的类花形CoPt3、表层为(200)晶面的立方体CoPt3，无明确表层晶面的球形CoPt3。
权利要求
1.“一锅法”制备形状和表层晶面可控的钼合金纳米粒子的方法，其步骤如下 1)将钼源及其它金属源连同脂肪族醇还原剂同时加入到非极性溶液中，再向溶液中加入体积比为I : 10 10 I的油酸和油胺作为共同配体；非极性溶液中钼金属源的浓度范围为10 20毫摩每升，油酸和油胺共同配体的体积浓度为1% 20%;钼源与其它金属源的摩尔量比为I : I I : 3;脂肪族醇还原剂的摩尔量为钼金属源的10 20倍； 2)将上述溶液在搅拌条件下抽真空，后通入氮气；反复抽真空、通氮气过程2 4次，每次5 15分钟，以除去溶解在体系中的氧气；在保持真空的条件下加热至50 100°C，持续20 60分钟使反应物全部溶解，并除去部分吸入的水分；最后在氮气保护条件下，升温到180 250°C保持O. 5 I. 5小时； 3)将所制得的钼合金纳米粒子加入乙醇反沉淀，经离心后溶解于氯仿中进行洗涤，反复3 4次离心及洗涤步骤，除去多余的配体及副产物，从而得到油溶性二元钼合金纳米粒子。
2.如权利要求I所述的“一锅法”制备形状和表层晶面可控的钼合金纳米粒子的方法，其特征在于钼源是Pt (acac)2或Pt (Ac)2O
3.如权利要求I所述的“一锅法”制备形状和表层晶面可控的钼合金纳米粒子的方法，其特征在于其它金属源为铁源、钴源、镍源、铜源、铬源或锰源。
4.如权利要求I所述的“一锅法”制备形状和表层晶面可控的钼合金纳米粒子的方法，其特征在于钴源是 Co (Ac)2Xo (acac) 2 或 Co (CO) 6 ;铁源是 Fe (Ac) 2、Fe (CO) 5 或 Fe (acac) 2 ；镍源是Ni (Ac) 2或Ni (acac) 2 ;铜源是Cu (acac) 2或Cu (Ac) 2 ;铬源是Cr (Ac) 3 ;猛源是Mn(Ac)2ο
5.如权利要求I所述的“一锅法”制备形状和表层晶面可控的钼合金纳米粒子的方法，其特征在于脂肪族醇还原剂是1，2-十二烷二醇或1，2_十六烷二醇。
6.如权利要求I所述的“一锅法”制备形状和表层晶面可控的钼合金纳米粒子的方法，其特征在于非极性溶剂是二苄醚或十八烯。
全文摘要
本发明属于金属合金纳米粒子制备技术领域，特别涉及一种通过加入非配体溶剂、调节配体间的比例，经过简单加热制备具有不同形状，表层晶面以及电催化性质的铂合金纳米粒子的方法，并通过该方法合成具有不同电催化性质的铂合金纳米粒子。制备过程中，采用事先将反应物加入到反应容器中简单加热制备纳米粒子的“一锅法”，通过调节不同配体间的比例，就能够有效、精确地控制铂合金纳米粒子的形状及晶面。整个操作过程只需一次加入反应原料，无需二次注射，实验操作简单，危险性小，具有很好的重复性，有利于合金纳米粒子的工业化生产。且所制备的粒子表层晶面可控，能显著提高其电催化活性，有助于燃料电池工艺的进一步发展。
文档编号B22F9/24GK102658372SQ20121007129
公开日2012年9月12日 申请日期2012年3月18日 优先权日2012年3月18日
发明者刘轶, 张皓, 杨柏, 骆欣涛 申请人:吉林大学