一种Ti₅Si₃/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法

专利名称：一种Ti₅Si₃/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种Ti5SiZTiNi记忆合金复合材料及其制备方法，尤其是ー种具有原位自生的TiNiSi记忆合金复合材料及其制备方法。
背景技术：
TiNi基形状记忆合金由于具有形状记忆效应、超弾性、粘弹性、高阻尼等特性，其复合材料的智能属性越来越引起国内外学者关注。将毫米级的TiNi丝复合于铝(合金)、镁合金、高分子及水泥中，可使复合材料具有升温自增强、控制变形、抑制裂纹扩展、提高冲击韧性、减震降噪等特性；200580036111. 7号专利申请公开了一种记忆合金纤维增强的复合材料，其是在纤维增强聚合物复合材料中加入形状记忆合金丝，以提高复合材料的抗冲击性；由于毫米级的TiNi丝比表面积小，在相变回复力作用下，其与基体的界面存在较大剪切应力，容易发生塑性变形或开脱，因此人们渴望获得比表面积大、界面结合强度高的微 米或纳米级TiNi记忆合金原位自生复合材料。因此，如何获得ー种既具备记忆合金智能复合材料所具有的属性，同时又具有强度高，界面结合良好等优点的记忆合金复合材料，仍是本领域目前亟待解决的问题之一。

发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供ー种Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，其是通过原位自生而获得的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，具有強度高，界面结合良好等特点。本发明的目的还在于提供上述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，其是通过将金属单质进行熔炼得到Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料。为达到上述目的，本发明提供了ー种Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，以所述记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分原子百分比为6-33%的Si元素，Ti、Si、Ni三元素满足(50+x-y) 3x (50-4x+y)(原子比)，其中 x = 2-ll，y = 0-3，Ti、Ni 和 Si 三种元素的原子百分数之和为100%。本发明提供的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料由TiNi相和Ti5Si3相组成。TiNi相中含有少量Si元素，Ti5Si3相中含有少量Ni元素，通过控制三种元素的比例，可以控制Ti5Si3和TiNi两相的体积比，由此可以控制复合材料的強度与塑性。当X = 2时，该Ti5SiノTiNi记忆合金复合材料強度最高。在本发明提供的具体技术方案中，Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料是以Ti、Ni和Si三种金属单质为原料通过熔炼制备，在熔炼过程中，Ti5Si3相会以原位自生的方式形成于TiNi基体中，两相界面结合良好，具有很高的界面结合强度。根据本发明的具体技术方案，可以通过调整Si元素的含量来控制记忆合金复合材料中Ti5Si3相的体积百分数，从而调整复合材料的強度；优选地，Si的原子百分比含量(以Ti、Si和Ni元素的总原子百分比含量计)控制在6-15%;更优选地，Si的原子百分比含量控制在6-12%。
本发明提供的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料中，除去按照原子比为5 3形成的Ti5Si3相所需的Ti元素与Si元素之外,剩余的Ti元素与Ni元素形成TiNi相,优选地，TiNi相中Ti元素与Ni元素的原子比(0.9-1. I) I。通过控制TiNi相中的Ti和Ni的原子比，可以避免Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料中产生Ti2Ni、Ni3Ti等脆性相。根据本发明的具体技术方案，优选地，以所述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的总原子百分比计，本发明提供的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料还含有l_5at. %的Fe元素，Fe元素的量计入Ni元素的原子比中，即在此种情况下，计算Ti元素、Si元素和Ni元素的比例吋，Fe元素直接折算成Ni元素计入，Ti元素、Si元素以及Ni元素与Fe元素之和的原子比为(50+x-y) 3x (50_4x+y),其中X = 2_ll,y = 0-3。Fe可以直接取代复合材料中的Ni。Fe的掺入可以有效地把TiNi的马氏体相变温度控制在室温以下，从而实现对于记忆合金复合材料中TiNi相的相变温度的控制。本发明还提供了上述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，其包括以下步 骤按Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt. %以上的单质硅、单质钛、单质镍；将单质硅、单质钛、单质镍放入真空度高于KT1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料。当所述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料含有Fe元素时，可以以单质Fe的形式加入，并且，可以将纯度99wt. %以上的单质铁与单质硅、单质钛、单质镍一起放入熔炼炉中。本发明所提供的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料存在明显的可逆马氏体相变，同时Ti5Si3相和TiNi相通过原位共晶复合得到超细组织，因此，本发明所提供的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料具有高強度。


图Ia和图Ib是实施例I提供的Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料经过均匀化退火后的扫描电镜照片。图2是实施例I提供的Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料经过均匀化退火后的XRD谱线。图3是实施例I提供的Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料经过均匀化退火后的DSC曲线。图4是实施例I提供的Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料经过均匀化退火后的压缩应力-应变关系曲线。图5a和图5b是实施例2提供的Ti53Ni37Siltl记忆合金复合材料经过均匀化退火后的扫描电镜照片。图6是实施例2提供的Ti53Ni37Siltl记忆合金复合材料经过均匀化退火后的XRD谱线。图7是实施例2提供的Ti53Ni37Siltl记忆合金复合材料经过均匀化退火后的DSC曲线。图8是实施例2提供的Ti53Ni37Siltl记忆合金复合材料经过均匀化退火后的压缩应力-应变关系曲线。图9a和图9b是实施例3提供的Ti51Ni39Si6Fe4记忆合金复合材料经过均匀化退火后的扫描电镜照片。图10是实施例3提供的Ti51Ni39Si6Fe4记忆合金复合材料经过均匀化退火后的XRD谱线。图11是实施例3提供的Ti51Ni39Si6Fe4记忆合金复合材料经过均匀化退火后的压缩应カ-应变关系曲线。
具体实施例方式为了对本发明Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法有更深刻地理解，现对本发明的技术方案进行进一步的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。 本发明提供的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的制备方法可以包括以下具体步骤I.按Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料成分配比选取纯度在99wt. %以上(优选为99. 9wt. %)的硅、纯度在99wt. %以上(优选为99. 9wt. %)的钛、纯度在99wt. %以上(优选为99. 9wt. % )的镍；2.将所述复合材料成分放入熔炼炉中，熔炼得到Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，然后将其浇铸成铸锭；3.在真空炉内，在800-1050°C (优选为950°C)下对铸锭进行5_60h(优选为IOh)的均匀化退火。实施例I本实施例提供了ー种Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料其是通过以下步骤制备得到的(I)、以Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料的总量计，按Si含量6at. %、Ti和Ni原子比52 42的配比，选取纯度为99. 9wt. %的硅、纯度为99. 9wt. %的钛和纯度为99. 9wt. %的镍，其中，Si、Ti和Ni的原子百分数之和为100% ；(2)、将上述合金组分放入真空熔炼炉中，在-0. 5MPa的氩气保护下熔炼成铸锭；(3)、将熔炼好的铸锭放入真空炉内，在950°C下进行IOh的均匀化退火。从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下2mm厚、20mm长、IOmm宽的片，用扫描电镜观察其显微组织，其微观组织如图Ia和图Ib所示，该复合材料为典型的亚共晶组织，其中白色为TiNi相，黑色为Ti5Si3相。用X射线衍射仪测定本实施例提供的Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料的相组成和结构，XRD谱线如图2所示，由图2可以得出复合材料是由Ti5Si3和TiNi两相组成，其中TiNi为马氏体相(B19，)。用示差量热分析仪(DSC)测定本实例提供的Ti52Ni42Si6记忆合金复合材料中TiNi相具有可逆的马氏体相变过程，如图3所示。从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下(p5mmxl0mm尺寸的圆柱样品，经压缩试验机測定得到压缩曲线，如图4，该复合材料的压缩断裂強度可以达到2. 5GPa，塑性变形可达35%以上。
实施例2本实施例提供了ー种Ti53Ni37Siltl记忆合金复合材料，是通过以下步骤制备得到的(I)、以Ti53Ni37Siltl记忆合金复合材料的总量计，按Si含量IOat. %、Ti和Ni原子比53 37的配比，选取纯度为99. 9wt. %的硅、纯度为99. 9wt. %的钛和纯度为99. 9wt. %的镍，其中，Si、Ti和Ni的原子百分数之和为100% ；(2)、将上述合金组分放入真空熔炼炉中，在-0. 5MPa的氩气保护下熔炼成铸锭；(3)、将熔炼好的铸锭放入真空炉内，在950°C下进行IOh的均匀化退火。从步骤⑶中得到的均匀化退火后的铸锭上切下2mm厚、20mm长、IOmm宽的片，用扫描电镜观察其显微组织，其微观组织如图5a和图5b所示，该复合材料为典型的共晶组织，其中白色为TiNi相，黑色为Ti5Si3相。

用X射线衍射仪测定本实施例提供的Ti53Ni37Siltl记忆合金复合材料的相组成和结构，XRD谱线如图6所示，由图6可以得出复合材料是由Ti5Si3和TiNi两相组成，其中TiNi为马氏体相(B19，)。用示差量热分析仪(DSC)测定本实例提供的Ti53Ni37Siltl记忆合金复合材料中TiNi相具有可逆的马氏体相变过程,如图7所示。从步骤⑶中得到的均匀化退火后的铸锭上切下(p5mmx|0mm尺寸的圆柱样品，经压缩试验机測定得到压缩曲线，如图8，该复合材料的压缩断裂強度可以达到2GPa，塑性变形可达15%以上。实施例3本实施例提供了ー种Ti51Ni39Si6Fe4记忆合金复合材料,是通过以下步骤制备得到的(I)、以Ti51Ni39Si6Fe4记忆合金复合材料的总量记，按Si含量6at. Fe含量4at. %、Ti和Ni原子比51 39的配比，选取纯度为99. 9wt. %的硅、纯度为99. 9wt. %的铁、纯度为99. 9wt. %的钛和纯度为99. 9wt. %的镍，其中，Si、Fe、Ti和Ni的原子百分数之和为100% ；(2)、将上述合金组分放入真空熔炼炉中，在-0. 5MPa的氩气保护下熔炼成铸锭；(3)、将熔炼好的铸锭放入真空炉内，在950°C下进行IOh的均匀化退火；从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下2mm厚、20mm长、IOmm宽的片，用扫描电镜观察其显微组织，其微观组织如图9a和图9b所示，该复合材料为典型的共晶组织，其中白色为TiNi相，黑色为Ti5Si3相。用X射线衍射仪测定本实施例提供的Ti51Ni39Si6Fe4记忆合金复合材料的相组成和结构，XRD谱线如图10所示，由图10可以得出复合材料是由Ti5Si3和TiNi两相组成，其中TiNi为母相(B2)。从步骤(3)中得到的均匀化退火后的铸锭上切下<p5mmx|()mm尺寸的圆柱样品，经压缩试验机測定得到压缩曲线，如图11，该复合材料的压缩断裂強度可以达到2. OGPa,塑性变形可达30%以上。
权利要求
1.ー种Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，以该记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分原子百分比为6-33%的Si元素，以原子百分比计Ti、Si、Ni三元素满足(50+x-y) 3x (50-4x+y)，其中 x = 2-11，y = 0-3, Ti、Ni 和 Si 三种元素的原子百分数之和为100%。
2.如权利要求I所述的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料,其中，当x= 10/3时,所述Ti5Si3AiNi记忆合金复合材料为共晶型复合材料；当X > 10/3时，所述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料为过共晶型复合材料；当X < 10/3时，所述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料为亚共晶型复合材料。
3.如权利要求I所述的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，其中，所述复合材料由TiNi相和Ti5Si3相组成。
4.如权利要求I所述的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料,其中，所述复合材料还含有.l-5at. %的Fe元素，并且，所述Fe元素的量计入所述Ni元素的原子百分比中。
5.如权利要求I所述的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，其中，所述复合材料为铸锭。
6.权利要求1-5所述的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的制备方法,其包括以下步骤 按Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt. %以上的单质娃、单质钛、单质镍； 将单质硅、单质钛、单质镍放入真空度高于KT1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成Ti5Si3AiNi记忆合金复合材料； 当所述Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料含有Fe元素吋，将纯度在99wt. %以上的单质铁与单质钛、单质硅、单质镍一起放入熔炼炉中。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括将熔炼得到的Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料浇铸成铸锭。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括在真空度高于KT1Pa的真空中或惰性气体保护中对所述铸锭进行均匀化退火。
9.如权利要求8所述的制备方法，其中，所述均匀化退火温度为800-1050°C，时间为.5-60h。
10.如权利要求8所述的制备方法，其中，所述均匀化退火温度为950°C，时间为10h。
全文摘要
本发明涉及一种Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料，以该记忆合金复合材料的总量计，其包括以下成分原子百分比为6-33％的Si元素，Ti、Si、Ni三元素满足(50+x-y)∶3x∶(50-4x+y)，其中x＝2-1l，y＝0-3，Ti、Ni和Si三种元素的原子百分数之和为100％。该记忆合金复合材料的制备方法包括以下步骤按Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质钛、单质硅、单质镍；将单质钛、单质硅、单质镍放入真空度高于10-1Pa或惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成Ti5Si3/TiNi记忆合金复合材料。本发明提供的复合材料既具备记忆合金智能复合材料所具有的属性，同时又具有强度高，界面结合良好等特点。
文档编号C22F1/00GK102653830SQ201210139480
公开日2012年9月5日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者姜大强, 崔立山, 茹亚东, 蒋小华, 郝世杰, 陈岩 申请人:中国石油大学(北京)