专利名称：多巴胺-纳米银复合涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属材料表面改性领域，更具体地说，涉及金属钛(Ti)及钛合金表面与金属银的复合及其制备方法。
背景技术：
众所周知，银(Ag)自古以来广泛用在抗菌材料上，纳米银具有优异的抗菌性能，纳米银粒子比表面积大，其抗菌作用与银离子(Ag+)有关。钛(Ti)及钛合金以其优异的物理、化学性能及良好的生物相容性，成为目前应用最广泛的组织修复与替代材料，但是由于其本身不具有生物活性，因此需要对其进行表面处理，如在合金表面生长二氧化钛(TiO2)纳米管薄膜来提高其生物活性。同时，在植入手术中，细菌感染也是导致植入材料失效的另一重要原因
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出利用多巴胺与金属离子的螯合特性及自聚合过程中的还原性，在钛合金表面制备纳米银涂层来提高材料的抗菌性能，这对于开发新型功能性金属植入材料具有重要的应用价值和指导意义。本发明的目的通过下述技术方案予以实现多巴胺-纳米银复合涂层及其制备方法，按照下述步骤进行首先，即步骤I，将金属基底材料纯钛或表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金放入多巴胺的缓冲溶液(即Tris溶液)中浸溃，以得到负载有多巴胺的金属基底材料其中所述多巴胺的浓度为O. 1-0. 3mg/ml ；所述金属基底材料为纯钛、钛合金、表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金或者表面生长二氧化钛纳米管阵列的纯钛，其中钛合金的选择和表面生长二氧化钛纳米管的制备可根据利用现有技术“一种在二氧化钛纳米管中掺杂纳米银颗粒的方法”的记载(申请号为201010278615.2、申请日为2010年9月11日
公开日为2010年12月22日)进行实施，选择Ti-Zr合金(Ti和Zr的原子摩尔比为(7_9) (3-1)，优选Ti和Zr的原子摩尔比为7 3、8 2或者9 I)、Ti-Zr-Nb合金(Ti、Zr和Nb的原子摩尔比为(73-74) (2-4) (22-25)，优选Ti、Zr和Nb的原子摩尔比为74 4 22或者73 2 25)、或者 Ti-Zr-Nb-Sn 合金(Ti、Zr、Nb 和 Sn 的原子摩尔比为 72 : 4 : 22 : 2)，利用阳极氧化法制备表面二氧化钛纳米管；所述浸溃温度为20-25°C ；所述浸溃时间为20-24小时； 所述缓冲溶液的pH为8-8. 5 ；然后，即步骤2，将负载有多巴胺的金属基底材料置于硝酸银溶液中浸溃，同时光照还原得到纳米银颗粒，其中所述硝酸银溶液为硝酸银的水溶液，浓度为O. 01-0. 05mol/L
所述浸溃温度为20-25°C ；所述浸溃时间为10_15min ；所述光照的工艺参数为光源采用氙灯光源、光强为150mW/cm2本发明的技术方案以钛合金为基体，利用多巴胺的螯合及还原特性制备纳米银抗菌涂层的方法，目的是将纳米银颗粒均匀分布在钛合金表面，并与多巴胺形成复合，如附图2所示。经过表面成份的能谱分析和拉曼光谱分析(附图3和4)，金属基底的表面最终形成纳米银。由以上方法得到的抗菌涂层与钛合金基底结合力强，且纳米银颗粒大小可控、分布均匀。本发明实施费用低、操作简便、耗时短，能广泛用于金属医疗器械的表面抗菌涂层的制备。
图I本发明技术方案的示意2扫描电镜表征负载纳米银前后的形貌照片，其中(a)负载多巴胺后的形貌；(b)直接沉积纳米银后的形貌；(c)经多巴胺还原生成的纳米银颗粒的形貌图3表面成份的能谱分析结果示意4经多巴胺还原生成的纳米银涂层的拉曼光谱
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。其中硝酸银溶液选择其水溶液；温度选择为25摄氏度下进行浸溃；所述光源采用氙灯光源、光强为150mW/cm2 ;所述Tris溶液的pH值为8. 5。扫描电镜为S4800 ；Hitachi, Japan。拉曼光谱选用英国雷尼绍公司的inVia reflex，RENISHAW激光拉曼光谱仪；能谱选用美国EDAX公司的Apollo XV型能谱探头。实施例I以纯钛为基体，制备纳米银抗菌涂层，利用多巴胺的螯合及还原特性制备纳米银颗粒。所说的以纯钛为基体，是尺寸为10*10*6mm的纯钛板，将Ti片用去离子水清洗干净，无水乙醇超声5分钟后干燥备用。所说的纳米银颗粒是利用多巴胺还原法制备得到，将Ti片置于多巴胺Tris溶液中反应24小时，再将其置于硝酸银(AgNO3)溶液中经光照反应制得，将样品取出，用无水乙醇超声清洗，即在Ti表面得到均匀分布的纳米银颗粒。制备纳米银的工艺参数为Tris 浓度0. 3mg/ml多巴胺浓度0. lmg/ml硝酸银溶液浓度0. 01mol/L光照时间IOmin实施例2以纯钛为基体，制备纳米银抗菌涂层，利用多巴胺的螯合及还原特性制备纳米银颗粒。所说的以纯钛为基体，是尺寸为10*10*6mm的纯钛板，将Ti片用去离子水清洗干净，无水乙醇超声5分钟后干燥备用。
所说的纳米银颗粒是利用多巴胺还原法制备得到，将Ti片置于多巴胺Tris溶液中反应24小时，再将其置于硝酸银(AgNO3)溶液中经光照反应制得，将样品取出，用无水乙醇超声清洗，即在Ti表面得到均匀分布的纳米银颗粒。制备纳米银的工艺参数为Tris 浓度0. 3mg/ml多巴胺浓度0. 2mg/ml硝酸银溶液浓度0. 01mol/L 光照时间IOmin实施例3以纯钛为基体，制备纳米银抗菌涂层，利用多巴胺的螯合及还原特性制备纳米银颗粒。所说的以纯钛为基体，是尺寸为10*10*6mm的纯钛板，将Ti片用去离子水清洗干净，无水乙醇超声5分钟后干燥备用。所说的纳米银颗粒是利用多巴胺还原法制备得到，将Ti片置于多巴胺Tris溶液中反应24小时，再将其置于硝酸银(AgNO3)溶液中经光照反应制得，将样品取出，用无水乙醇超声清洗，即在Ti表面得到均匀分布的纳米银颗粒。制备纳米银的工艺参数为Tris 浓度0. 3mg/ml多巴胺浓度0. 3mg/ml硝酸银溶液浓度0. 01mol/L光照时间IOmin实施例4以表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金或者金属钛为基体，制备纳米银抗菌涂层，利用多巴胺的螯合及还原特性制备纳米银颗粒。所说的表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金是利用现有技术“一种在二氧化钛纳米管中掺杂纳米银颗粒的方法”的记载(申请号为201010278615. 2、申请日为2010年9月11日
公开日为2010年12月22日)进行制备，利用阳极氧化法，以Ti-Zr合金(Ti和Zr的原子摩尔比为7 3)为基底，将表面分别用800、1000和2000目砂纸打磨至光滑，后用去离子水清洗干净，无水乙醇超声5分钟后干燥备用。采用两电极系统在NH4F-甘油/水混合溶液中反应制得。将样品取出，用无水乙醇超声清洗后干燥待用。阳极氧化构成中采用的工艺参数为阳极氧化电压30V阳极氧化时间3h电解液浓度甘油水的体积比为I : 1，加入O. 3MNH4F所说的纳米银颗粒是利用多巴胺还原法制备得到，将表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金置于多巴胺Tris溶液中反应24小时，再将其置于硝酸银(AgNO3)溶液中经光照反应制得，将样品取出，用无水乙醇超声清洗，即在TiO2纳米管表面得到均匀分布的纳米银颗粒。制备纳米银的工艺参数为Tris 浓度0. 3mg/ml
多巴胺浓度0. lmg/ml硝酸银溶液浓度0. 01mol/L光照时间IOmin实施例5以表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金或者金属钛为基体，制备纳米银抗菌涂层，利用多巴胺的螯合及还原特性制备纳米银颗粒。所说的表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金是利用现有技术“一种在二氧化钛纳米管中掺杂纳米银颗粒的方法”的记载(申请号为201010278615. 2、申请日为2010年9月11日
公开日为2010年12月22日)进行制备，利用阳极氧化法，以Ti-Zr合金(Ti和Zr的原子摩尔比为7 3)为基底，将表面分别用800、1000和2000目砂纸打磨至光滑，后用去离子水清洗干净，无水乙醇超声5分钟后干燥备用。采用两电极系统在NH4F-甘油/水混合溶液中反应制得。将样品取出，用无水乙醇超声清洗后干燥待用。采用两电极系统在NH4F-甘油/水混合溶液中反应制得。阳极氧化构成中采用的工艺参数为阳极氧化电压30V阳极氧化时间3h电解液浓度甘油水的体积比为I : 1，加入O. 3MNH4F所说的纳米银颗粒是利用多巴胺还原法制备得到，将表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金置于多巴胺Tris溶液中反应24小时，再将其置于硝酸银(AgNO3)溶液中经光照反应制得，将样品取出，用无水乙醇超声清洗，即在TiO2纳米管表面得到均匀分布的纳米银颗粒。制备纳米银的工艺参数为Tris 浓度0. 3mg/ml多巴胺浓度0. 2mg/ml硝酸银溶液浓度0. 01mol/L光照时间IOmin实施例6以表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金或者金属钛为基体，制备纳米银抗菌涂层，利用多巴胺的螯合及还原特性制备纳米银颗粒。所说的表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金是利用现有技术“一种在二氧化钛纳米管中掺杂纳米银颗粒的方法”的记载(申请号为201010278615. 2、申请日为2010年9月11日
公开日为2010年12月22日)进行制备，利用阳极氧化法，以Ti-Zr合金(Ti和Zr的原子摩尔比为7 3)为基底，将表面分别用800、1000和2000目砂纸打磨至光滑，后用去离子水清洗干净，无水乙醇超声5分钟后干燥备用。采用两电极系统在NH4F-甘油/水混合溶液中反应制得。将样品取出，用无水乙醇超声清洗后干燥待用。采用两电极系统在NH4F-甘油/水混合溶液中反应制得。阳极氧化构成中采用的工艺参数为阳极氧化电压30V、
阳极氧化时间3h电解液浓度甘油水的体积比为I : 1，加入O. 3MNH4F
所说的纳米银颗粒是利用多巴胺还原法制备得到，将表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金置于多巴胺Tris溶液中反应24小时，再将其置于硝酸银(AgNO3)溶液中经光照反应制得，将样品取出，用无水乙醇超声清洗，即在TiO2纳米管表面得到均匀分布的纳米银颗粒。制备纳米银的工艺参数为Tris 浓度0. 3mg/ml多巴胺浓度0. 3mg/ml硝酸银溶液浓度0. 01mol/L
光照时间IOmin以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.多巴胺-纳米银复合涂层，其特征在于，按照下述步骤进行 首先，即步骤I，将金属基底材料纯钛或表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金放入多巴胺的缓冲溶液中浸溃，以得到负载有多巴胺的金属基底材料； 然后，即步骤2，将负载有多巴胺的金属基底材料置于硝酸银溶液中浸溃，同时光照还原得到纳米银颗粒。
2.根据权利要求I所述的多巴胺-纳米银复合涂层，其特征在于，所述步骤I中，所述多巴胺的浓度为O. 1—0. 3mg/ml ;所述缓冲溶液的pH为8 — 8. 5。
3.根据权利要求I所述的多巴胺-纳米银复合涂层，其特征在于，所述步骤I中，所述浸溃温度为20— 25°C ;所述浸溃时间为20— 24小时。
4.根据权利要求I所述的多巴胺-纳米银复合涂层，其特征在于，所述步骤I中，所述 金属基底材料为纯钛、钛合金、表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金或者表面生长二氧化钛纳米管阵列的纯钛。
5.根据权利要求I所述的多巴胺-纳米银复合涂层，其特征在于，所述步骤2中，所述硝酸银溶液为硝酸银的水溶液，浓度为O. 01—0. 05mol/L ;所述浸溃温度为20— 25°C;所述浸溃时间为10—15min ;所述光照的工艺参数为光源米用氣灯光源、光强为150mw/cm2。
6.多巴胺-纳米银复合涂层的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行 首先，即步骤I，将金属基底材料纯钛或表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金放入多巴胺的缓冲溶液中浸溃，以得到负载有多巴胺的金属基底材料； 然后，即步骤2，将负载有多巴胺的金属基底材料置于硝酸银溶液中浸溃，同时光照还原得到纳米银颗粒。
7.根据权利要求6所述的多巴胺-纳米银复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，所述多巴胺的浓度为O. 1—0. 3mg/ml ;所述缓冲溶液的pH为8 — 8. 5。
8.根据权利要求6所述的多巴胺-纳米银复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，所述浸溃温度为20— 25°C ;所述浸溃时间为20— 24小时。
9.根据权利要求6所述的多巴胺-纳米银复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，所述金属基底材料为纯钛、钛合金、表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金或者表面生长二氧化钛纳米管阵列的纯钛。
10.根据权利要求6所述的多巴胺-纳米银复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述硝酸银溶液为硝酸银的水溶液，浓度为O. 01-0. 05mol/L ;所述浸溃温度为20-250C ;所述浸溃时间为10 — 15min ;所述光照的工艺参数为光源采用氙灯光源、光强为 15 Omw/cm2。
全文摘要
本发明公开了多巴胺-纳米银复合涂层及其制备方法，首先，将纯钛或表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金放入多巴胺的缓冲溶液中，然后，将负载有多巴胺的纯钛或表面生长二氧化钛纳米管阵列的钛合金置于硝酸银溶液中，经光照还原得到纳米银颗粒。本发明提出利用多巴胺与金属离子的螯合特性及自聚合过程中的还原性，在钛合金表面制备纳米银涂层来提高材料的抗菌性能，这对于开发新型功能性金属植入材料具有重要的应用价值和指导意义。
文档编号C23C28/00GK102719824SQ20121019217
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者原续波, 崔振铎, 李朝阳, 杨贤金, 梁砚琴 申请人:天津大学