高强度、高延展性以及高耐腐蚀性铁锰铝碳合金的成份设计及其处理方法

专利名称：高强度、高延展性以及高耐腐蚀性铁锰铝碳合金的成份设计及其处理方法
高强度、高延展性以及高耐腐蚀性铁锰铝碳合金的成份设计及其处理方法技术领域
本发明为一种铁-锰-铝-碳(Fe-Mn-Al-C)合金的成份设计及其处理方法，特别是指依照本发明所设计及制成的铁锰铝碳合金，同时能兼具有高强度、高延展性以及高耐腐蚀性等材料特性。
背景技术：
奥氏体型铁-锰-铝-碳(Fe-Mn-Al-C)四元合金，因具高强度以及高延展性的特性，深具应用潜力而引发广泛的研究。在此铁-猛-招-碳合金系统中，锰和碳是稳定面心立方(Face-Centered Cubic, FCC)奥氏体相(austenite 或 Y -phase)的元素，而招则是稳定体心立方(Body-Centered Cubic, BCC)铁氧体相(ferrite或a -phase)的元素。因此，将锰、铝和碳元素含量适当调配可使铁-锰-铝-碳的合金在室温具有完全奥氏体相结构。由先前的技艺知，成份在 Fe-(26-34) wt. %Mn-(6-11) wt. %Α1_(0· 54-1. 3)wt. %C 范围的合金，在经980_1200°C固溶化热处理(solution heat-treatment, SHT)后淬火至室温水或冰水中,其显微结构为单一的奥氏体相,无任何的沉淀物(precipitate)。依合金成份含量不同，此铁猛招碳四元合金在SHT后淬火的状态(as-quenched condition)下,其最高拉伸强度(ultimate tensile strength, UTS)介于 814 993MPa 之间，而屈服强度(yield strength, YS)介于 423 552MPa，而伸长率(elongation, El)则介于 72-50% 之间。此一结果显示，虽然适当地调配铁、锰、铝和碳的组成含量，合金在淬火状态下可以具有单一奥氏体相结构，因而具有非常优异的延展性，但机械强度则偏低，故尚不能达到同时兼具有高强度和高延展性的目标。
为了增进铁-锰-铝-碳合金的机械强度，将淬火后的铁-锰-铝-碳合金于 450-650°C温度间进行时效(aging)处理,结果发现有十分致密细微的(Fe, Mn) 3A1CX碳化物 (又称K 1 -碳化物)在奥氏体基地中共格(coherent)沉淀(precipitate), κ 1 -碳化物具有有序面心立方(ordered FCC)I7 I2结构。因十分致密细微的κ '-碳化物在基地中沉淀而大幅提升材料的机械强度。由先前广泛研究知，κ '-碳化物的沉淀是铁-锰-铝-碳合金强化最主要的原因。但富碳和铝的κ，-碳化物((Fe，MrO3AlCx)于淬火后在含过饱和碳的奥氏体基地中沉淀时，涉及大量碳原子与相关合金元素的扩散过程，因此需要较长的时效处理时间，或较高的时效处理温度。由先前众多研究结果知，在550°C进行15 16 小时的时效处理将可达到较佳的强度和延展性组合。其主要原因乃在此处理条件下奥氏体基地中的κ '-碳化物含量大幅增加，且尚无沉淀物在晶界中产生的故。依先前技艺研究可汇整而知，依合金成份的不同，经SHT处理淬火后的铁-锰-铝-碳合金，在550°C时效处理15 16小时后，可达到的UTS、YS和El分别 介于1130 1220MPa、890 1080MPa和 39 31. 5%之间。惟若在450°C进行时效处理，欲达上述机械强度，时效时间需长达500小时以上；而在500°C进行时效处理则需时50 100小时。
先前的技艺亦尝试延长在550_650°C时效处理的时间，但却发现除了在奥氏体基地中沉淀的致密细微的K '-碳化物会持续成长之外，在晶界上亦会发生Y — Yo+κ反应(其中Y O为碳缺乏(c-depleted)的Y相)『注K-碳化物与κ 1 -碳化物一样,均为具有有序面心立方L' I2结构的(Fe，Mn)3AlCx碳化物，于奥氏体晶界上沉淀，较为粗大。 一般将于基地内沉淀细微的(Fe，MrO3AlCx碳化物称为κ，-碳化物，而于晶界上以较粗大颗粒沉淀的碳化物称为κ -碳化物，以示区别。』，Y — α+κ反应，y — κ+β-Mn反应或 Y — α+κ+β-Mn反应。因此,延长时效时间,将促成大颗粒沉淀物在晶界上沉淀,而导致合金的延展性大幅降低。
下列参考文献(I) (20)对于上述这些性质均有详细的描述。
(I) S. Μ. Zhu and S. C. Tjong:Metall. Mater. Trans. A. 29 (1998) 299-306. (2) J. S. Chou and C. G. Chao : Scr. Metal1. 26 (1992) 261-266. (3) T. F. Liu, J. S. Chou, and C. C. ffu:Metall. Trans. A. 21 (1990) 1891-1899. (4) S. C. Tjong and S. M. Zhu:Mater. Trans. 38(1997) 112-118. (5) S. C. Chang, Y. H. Hsiau and Μ. T. Jahn :J. Mater. Sc1. 24 (1989) 1117-1120. (6)K. S. Chan, L. H. Chen and T. S. Liu : Mater. Trans. 38 (1997) 420-426. (7) J. D. Yoo, S. ff. Hwang and Κ. T. Park:Mater. Sc1. Eng. A. 508(2009)234-240. (8)H. J. Lai and C. M. Wan: J. Mater. Sc1. 24 (1989) 2449-245 3.(9) J. E. Krzanowsk1:Metall. Trans. A. 19 (1988) 1873-1876. (10) K. Sato, K. Tagawa and Y.1noue : Scr. Metall. 22 (1988) 899-902. (Il)K. Sato, K. Tagawa and Y.1noue:Mater. Sc1. Eng. A.1ll (1989) 45-50. (12)1. Kalashnikov, 0. Acselrad, A. Shalkevich and L. C. Pereira: J. Mater. Eng. Perform. 9 (2000) 597-602. (13) ff. K. Choo, J. H. Kim and J. C. Yoon: Acta Mater. 45 (1997) 4877-4885. (14) K. Sato, K. Tagawa and Y.1noue: Metal1. Trans. A. 21(1990)5-11. (15) S. C. Tjong and C. S. ffu:Mater. Sc1. Eng. 80(1986)203-211. (16) C. N. Hwang, C. Y. Chao and T. F. Liu : Scr. Metal1. 28 (1993) 263-268. (17) C. Y. Chao, C. N. Hwang and T. F. Liu: Scr. Metal1. (1993) 109-114. (18)T. F. Liu andC.M. Wan, Strength Met. Alloys, I (1986) 423-427. (19)G. S. Krivonogov, M. F. Alekseyenko and G. G. Solov’ yeva, Fiz. Metal. Metalloved. , 39, No. 4 (1975) 775-781. (20) R. K. You, P. ff. Kao and D. Gran, Mater. Sc1. Eng. , Al 17, (1989) 141-147.
为了进一步提高合金的强度，另一种公开于先前技术的作法，乃添加其它少量易形成碳化物的合金元素于奥氏体型铁-锰-铝-碳(Fe-Mn-Al-C)四元合金中。现有技术指出，在 Fe-(25-31)wt. %Mn-(6. 3-10)wt. %Α1_(0· 65-1. l)wt. %C 合金中，加入至多 O. 75wt. % 钒(V)、0· 6wt. % 铌(Nb)、0· 8wt. % 钨(W)及1. 5wt. % 钥(Mo)后，合金于 1050 1200°C SHT 后淬火，或于1200°C控制棍轧(control led-rol ling)后空冷至室温,然后于550°C做最优化时效处理约16小时。此法所得Fe-Mn-Al-M(M=V, Nb, W，Mo) -C合金其UTS、YS和El分别为 953 1259MPa、910 1094MPa 和 41 26%。
下列参考文献(21) (25)对于上述这些性质均有详细的描述。
(21)1. S. Kalashnikov, B. S. Ermakov, 0. AkselJ rad and L. K. Pereira, Metal. Sc1. Heat. Treat. 43 (2001) 493-496. (22)1. S. Kalashnikov, 0. Acselrad, A. Shalkevich, L.D.Chumakova and L. C. Pereira, J. Mater. Process. Tech. 136 (2003) 72-79. (23) Κ. H. Han, Mater. Sc1. Eng. A 279 (2000) 1-9. (24) G. S. Krivonogov, M. F. Alekseyenko and G. G. Solov’ yeva, Fiz. Metall. Metalloved. 39 (1975) 775. (25)1. S. Kalashnikov, B.5.Ermakov, O. Aksel ’ rad and L. K. Pereira, Metal. Sc1. Heat. Treat. 43 (2001) 493-496.
先前公开技艺及文献所发展的Fe-(26-34)wt. %Mn-(6-ll) wt. %Α1-(0. 54-1. 3) wt. %C 和 Fe-(25-31) wt. %Mn-(6. 3-10) wt. %Al-(0. 6-1. 75) wt. %M(M=V, Nb, ff, Mo)-(0. 65-1. l)wt. %C的合金，虽然可以达到高强度和高延展性的极佳机械性质组合，但是该合金均普遍展现抗腐蚀性不佳的缺点。例如在3. 5%NaCl溶液中(模拟海水环境)，该类合金的腐蚀电位(corrosion potential, Ecorr)大约介于-750 _900mV 之间，而其孔蚀电位(pitting potential, Epp)则约介于-350 _500mV之间，显示其在海水中抗蚀能力不佳。为了提高铁锰铝碳合金抗蚀能力，先前研究即在合金中添加铬元素。在先前公开技术中指出，添加3-9wt.%的铬元素可以有效改善抗蚀能力，并在腐蚀电流-电压极化曲线中产生了明显钝化区。研究结果显示，在Fe-(28-34)wt. %Mn_(6. 7-10. 5) wt. %Α1-(0. 7-1. 2)wt. %C合金中，加入3. 3wt. %以上的铬时，即可明显改善合金的抗腐蚀性ο 例如先前在 Fe-30wt. %Mn-9wt. %A1- (3, 5, 6. 5, 8) wt. %Cr_lwt. %C 合金研究中发现， 铬含量的增加确可改善合金的抗蚀性，当铬含量为5wt.%的合金在SHT后淬火条件下， 于3. 5%NaCl溶液中其Ec^和Epp可分别改善至_560mV与-53mV。然而，当铬含量增加至6.5wt. %和8wt. %时,合金的抗蚀能力不仅没有如预期地随铬含量的增加而改善,反而显著劣化，Cr 为 6. 5wt. % 时 Ecorr=-601mV, Epp=-308mV ；Cr 为 8. Owt. % 时 Ecorr=-721mV, Epp=_380mV。 又例如在先前Fe_30wt. %Mn_7wt. %A1-(3, 6, 9)wt. %Cr~l. Owt. %C合金研究中，当络含量约为6. Owt. %时，其合金在SHT淬火条件下，于3. 5%NaCl溶液中的Eetm和Epp分别可改善至-556mV与-27mV。但当铬含量增至9wt. %时，其Eem和Epp急降为_754mV和_472mV。先前技艺研究中指出，其主要原因为铬含量在约6wt.%或以下时，在1100°C 1200°C SHT的温度下铬可以完全固溶于单相奥氏体中，且不会在淬火过程中沉淀富铬(Cr-rich)的铬碳化物，故在此范围内其抗腐蚀性随铬含量增加而有所改善。但随着铬含量的继续增加(如增加至6. 5wt. %以上时)，因为铬元素是一种非常强的碳化物形成元素，当其含量超过某一固溶浓度，合金在SHT温度时富铬的铬碳化物即会在晶界上沉淀，因而造成抗腐蚀性不但没有随铬含量增加而改善，反而会劣化其抗腐蚀性。
另外必须指出 的是，即使在其最佳的抗腐蚀组成的情况下，如Fe-30wt. %Mn~7 Owt. %Al-6. Owt. %Cr-l. Owt. %C 合金，其抗腐蚀性仍与 AISI 304 (在 3. 5%NaCl 溶液中 Ecorr=-420 -215mV ；Epp=+50 +150mV)和 AISI316 (Ecorr=-300 -186mV, Epp=+200 +400mV)奥氏体型不锈钢，或17-4PH沉淀硬化不锈钢(Eem=-400 _200mV ；Epp=+40 +180mV)等，相差甚远。
尤有甚者，因为铬是一种非常强的碳化物形成元素，所以依先前研究得知即使铬含量小于5wt.%的奥氏体型Fe-Mn-Al-Cr-C合金在SHT淬火后虽为单一奥氏体相，但在时效处理时，却很容易在晶界形成粗大富铬的(Fe，Mn, Cr)23C6和(Fe，Mn, Cr) 7C3等碳化物，造成延展性与抗腐蚀性大幅降低的致命缺点。因此先前公开的专利或公开技艺，绝大多数的奥氏体型Fe-Mn-Al-Cr-C合金，均在SHT的条件下使用，极少再进行时效处理。 在一系列公开技术中公开的 Fe-(26. 5-30. 2)wt. %Mn-(6. 85-7. 53)wt. %Α1_(3· 15-9. 56) wt. %Cr-(0. 69-0. 79)wt. %C合金中，在SHT(或时效)处理后，其UTS与YS分别介于723 986MPa与410 635MPa之间。若将该机械性质与前述铁-锰-铝-碳四元合金经550°C 时效15 16小时(UTS=1130 1220MPa、YS=890 1080MPa)比较，可明显看出奥氏体型Fe-Mn-Al-Cr-C合金虽抗腐蚀性较佳，但其机械强度远低于时效后的Fe-Mn-Al-C合金。
下列参考文献(26) (39)对于上述这些性质均有详细的描述。
(26)赵志烨，2001，低密度高延展性铁基的高尔夫球铁杆头合金材料，台湾专利 460591号。(27)赵志烨，2004，低密度铁基的高尔夫球杆头材料，台湾专利584568(同美国US006007专利)。(28)刘增丰、李坚玮，2007，低密度高强度高韧性合金材料及其制法，中国台湾专利 1279448 号。(29)Tai ff. Kim, Jae K. Han, Rae ff. Chang and YoungG.Kim, 1995, Manufacturing process for austenitic high manganese steel having superior formability, strengths and weldability,美国专利 US5431753. (30) C. S. Wang, C. Y. Tsai, C. G. Chao and T. F. Liu:Mater. Trans. 48 (2007) 2973-2977. 31. S. C. Chang, J. Y. Liu and H. K. Juang: Corros. Eng. 51 (1995) 399-406. (32) S. C. Chang, ff.H.ffeng, H. C. Chen, S. J. Liu and P. C. K. Chung: Wear 18卜 183 (1995) 511-515. (33) C. J. Wang and Y. C. Chang:Mat. Chem. Phy. 76(2002) 151-161. 34. J. B. Duh, ff. T. Tsai and J. T. Lee, Corrosion November (1988) 810. (35) M. Ruscak and T. P. Perng, Corrosion October (1995) 738. (36) C. J. Wang and Y. C. Chang, Mater. Chem. Phy. 76 (2002) 151-161.(37)S. T. Shih, C. Y. Tai and T. P. Perng, Corrosion February (1993) 130. (38) Y. H. Tuan, C. S. Wang, C. Y. Tsai, C. G. Chao and T. F. Liu :Mater. Chem. Phy. 114 (2009) 246-249. (39) Y. H. Tuan, C. L. Lin, C. G. Chao and T. F. Liu:Mater. Trans. 49 (2008) 1589-1593.
总结先前技艺公开的Fe-(26-34)wt. %Mn-(6-11)wt. %A1_(0. 54-1. 3)wt. %C 合金， 和 Fe-(25-31) wt. %Μη-(6· 3-10) wt. %A1 - (0. 6-1. 75) wt. %M(M=V, Nb, Mo, ff)-(0. 65-1.1) wt. %C合金等，可以发现此类碳含量小于或等于1. 3wt. %的合金经980 1200°C进行SHT 处理淬火后，所得的结构为单一奥氏体相，或奥氏体相含少量(V，Nb)C碳化物。淬火后合金经过550°C、15 16小时时效处理后,均可达到最佳的强度与延展性的机械性质组合， 但是其抗腐蚀不佳。在奥氏体型Fe-Mn-Al-C合金中，添加约6. Owt. %铬虽可改善其抗腐蚀性，但此类合金在时效处理时，易在奥氏体晶界上沉淀粗大富铬的(FhMnjr)23Cf^P (Fe, Mn, Cr) 7C3等碳化物，因而劣化其合金的机械延展性与抗腐蚀能力。总而言之，先前技艺以及公开技术知识所公开的 Fe-Mn-Al-C，Fe-Mn-Al-M (M=V, Nb, ff, Mo) -C 和 Fe-Mn-Al-Cr-C 合金成份，均无法达到同时兼具高强度、高延展性和高耐腐蚀的特性。
发明内容
本发明的目的，系在提供一种具有与先前技艺奥氏体型Fe-Mn-Al-C， Fe-Mn-Al-M-C,与Fe-Mn-Al-Cr-C合金相当(或一样)的优异延展性之外，并具有更高的机械强度的铁-锰-铝-碳(Fe-Mn-Al-C)合金。
本发明的另一目的，系在提供一种具有与先前技艺奥氏体型Fe-Mn-Al-C， Fe-Mn-Al-M-C，与Fe-Mn-Al-Cr-C合金相当(或一样)的优异延展性之外，并具有更高的机械强度和高耐腐蚀性的铁-锰-铝-碳(Fe-Mn-Al-C)合金的处理方法。
为达上述的目的，本发明Fe-Mn-Al-C合金其中各合金成份比例范围为 Mn (23-34wt. %，最佳在 25-32wt. % 之间)；A1 (6-12wt. %，最佳在 7-10. 5wt. % 之间)； C(l. 4-2. 2wt. %，最佳在1. 6-2.1wt. % 之间)。
本发明的Fe-Mn-Al-C合金优异创新特征摘述如下
(I)本发明合金中致密细微κ '-碳化物形成机制与先前技艺合金截然不同本发明揭示碳含量不低于1. 4wt. %且不高于2. 2wt. %的Fe-Mn-Al-C四元合金，在SHT后淬火时，致密细微奈米尺度的κ '-碳化物在淬火过程中即会藉由旋节线分解(spinodal decomposition)的相变机制,在奥氏体基地内形成,且无任何沉淀物在晶界上形成。此一相变机制与先前技艺完全不同。在先前技艺所揭示的合金中，K'-碳化物必须由淬火后的时效处理，方始出现于奥氏体基地内。
(2)本发明公开的合金，在淬火状态下，于奥氏体基地中即具有十分致密细微纳米尺度K'-碳化物，故合金在淬火状态下即具有极佳的机械强度和延性组合。与先前技艺相较，在约相同延伸率时，本发明合金在淬火状态下其YS约为先前技艺合金的1.6 2.1 倍；经最佳时效处理后，其YS约为1. 2 1. 5倍。其详细情形描述于后。
(3)本发明公开的合金在淬火后，直接在450_550°C进行氮化处理，即可同时达到时效和氮化处理的双重效果。另由于本发明的合金中具高含量铝元素，氮化处理所形成的氮化层为AlN或大部份的AlN和少量的Fe4N,与一般商业上主要用于高强度和高耐腐蚀环境的合金钢(如AISI 4140和4340)、麻田散铁型不锈钢(如AISI 410)或沉淀硬化型 (precipitation-hardening)不锈钢(如17-4PH)氮化处理后截然不同。这些合金钢和不锈钢氮化后，形成的氮化层主要为Fe2_3N和Fe4N。因此本发明的合金，在进行氮化处理后， 其机械强度、延展性、表面硬度和3. 5%NaCl溶液中抗腐蚀能力均远优于经强化热处理以及最佳氮化处理后的前揭所有高强度和高抗腐蚀合金钢和不锈钢。其详细情形描述于后。
(一 )本发明铁锰铝碳合金成分组成设计的新颖性特征
本发明合金能具有上述三大特性，乃本发明广泛深入探讨各种添加元素，对于合金材料性质的影响，结果详述如下锰锰元素为奥氏体相的强化元素，由于奥氏体相为面心立方结构，具有较多的滑移系统，因此能有较佳的延展性。为了使合金淬火至室温时能具有完全面心立方结构的奥氏体相，故与先前技艺一样，在本发明合金中的锰含量维持在23-34wt. %的范围。
铝铝元素不但是铁氧体相的强化元素，同时也是(Fe，MrO3AlCx碳化物(或 K'-碳化物)的主要形成元素的一。为了了解铝元素含量对细微κ'-碳化物在淬火过程中藉由旋节线分解相变机制在奥氏体基地内形成的影响，本发明设计一系列不同含铝量的合金，并详细观察分析其对κ '-碳化物形成的效应。经由一系列具不同铝含量的Fe-Mn-Al-C合金的X-光衍射与穿透式电子显微镜的分析，可以证实κ，-碳化物是否会在淬火过程中就形成，与合金中含铝量，有非常密切的关系。以含碳量固定为1.8wt.% 的Fe-Mn-Al-C合金为例，实验结果显示在铝含量小于约5. 8wt. %时，SHT淬火后合金的显微结构为单一奥氏体相，基地内并未发现有κ '-碳化物形成；随着铝含量增加至高于6. Owt. %时，淬火后合金的显微结构为奥氏体相，且基地内可发现于淬火过程中，经由旋节线分解相变化机制形成的有序性(ordered)富碳的κ '-碳化物；惟在铝含量高于约 12wt.%时，淬火后的合金的显微结构，除了主要是奥氏体相，以及形成于基地内的κ，-碳化物之外，另发现有少量铁氧体相(ferrite phase)出现在奥氏体相的晶界上。故本发明合金中的铝含量应限制在6-12wt. %之间。
碳熟知材料科学专家学者均知，在商业化钢铁合金中碳含量超过约1. 2wt. %时， 合金的延展性将严重劣化或谓脆化。因此研究奥氏体合金系统的先前技艺中，合金中的含碳量均在O. 54-1. 3wt. %之间。本发明却发现奥氏体型的Fe-Mn-Al-C四元合金中，当碳(C) 含量在超过约1. 4wt. %以上时，合金经980 1200°C作SHT处理后淬火至室温水或冰水中，即可发现纳米尺度的致密细微κ '-碳化物在奥氏体基地内形成。经由X光衍射与穿透式电子显微镜分析发现致密细微κ '-碳化物乃在淬火过程中经由旋节线分解(spinodal decomposition)的相变化机制,在奥氏体基地内形成。此一发现与先前公开的Fe-Mn-Al-C 合金系统技艺中κ '-碳化物的形成机制完全不同,在先前技艺合金中的κ '-碳化物只能在淬火后的时效处理中才形成。在此值得特别一提的是，K'-碳化物在淬火过程中即能藉由旋节线分解形成，在先前公开的Fe-Mn-Al-C研究中未曾被发现过。为了能更进一步阐述改变合金中碳含量对旋节线分解导致κ '-碳化物形成的具体影响，本发明兹举以下的例证。
为了阐述碳含量对本发明公开合金在淬火状态下的显微结构的影响，本发明利用穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)分析 Fe_29. Owt. %Μη_9· 8wt. %A1-(1. 35，1. 45，1. 58，1. 71，1. 82，1. 95，2. 05)wt. %C 合金。这些合金在 1200。。固溶热处理2小时，然后淬火至室温水中。TEM选区衍射图形(Selected-area diffraction pattern, SADP)以及(100)κ,暗视野影像(dark-field image)用来详细描述这个影响。图 1(a)表示碳含量为1.35wt.%的SADP。图中可明显看出只有奥氏体相的衍射点，表示碳含量为1. 35wt.%的合金在淬火状态下其结构为单一奥氏体相，并无κ '-碳化物存在。此结果与先前技艺在Cfl. 3wt. %的合金所观察结果类同。但当碳含量达1. 4wt. %或以上时的SADPs可看出除了 Y基地相衍射点之外，另有强度较弱来自κ '-碳化物具有L' I2 结构的衍射点，如图1(b)-1至图1(g)-1分别表示碳含量为1.45，1.58，1.71，1.82，1. 95和2.05wt. %C合金在淬火状态下的SADPs。由这些SADPs亦可看出在(200) γ和(220) γ衍射点边沿着〈100〉互逆点阵(rec iprocal lattice)方向有卫星衍射点(satellites),卫星衍射点的存在乃证实本发明公开合金经SHT后淬火过程中产生了旋节线分解相变，另由这些SADPs亦可看出K'-碳化物衍射点的强度明显随合金中碳含量的逐渐增加而增大，显示在碳含量愈多的合金中，κ '-碳化物形成的量也愈多，且这些κ '-碳化物乃在淬火过程中藉由旋节线分解机制于奥氏体基地中形成。又由图l(b)-2至图l(g)-2的(IOO)k,暗视野影像中可明显看出纳米级细微κ '-碳化物致密分布在奥氏体基地内，且κ '-碳化物含量(体积百分比)随着合金碳含量逐渐增加而快速增加。「致密细微K'-碳化物系在淬火过程中藉由旋节线分解机制在奥氏体基地内形成」，这是本发明的一大特征。这个特征对本发明合金经时效处理或氮化处理后的机械性质和抗腐蚀能力产生重大的帮助(此部份将于稍后再讨论)。
依据上述实验，本发明合金中碳含量均在1. 4wt.%以上。图2 (a)-(c)分别表示碳含量为2. 08wt. %时，合金在淬火状态下TEM明视野影像(图2 (a))、上边晶粒(图2 (b))与下边晶粒(图2(c))的(100)κ,暗视野影像。这些结果显示当碳含量为2.08wt.%时，合金的淬火结构仍然维持奥氏体相+致细κ / -碳化物的结构，在奥氏体相晶界上没有任何沉淀物被观察到；不过当合金的碳含量增加至2. 21wt.%时，除了有非常致密的κ，-碳化物在奥氏体基地内形成之外，奥氏体相的晶界上亦可以观察到较为粗大 的沉淀物，如图3所示。由图3(a)_(c)的明视野和暗视野影像中，可以看出，晶粒内部奥氏体相+κ '-碳化物结构之外，在晶界上的粗大沉淀物为与κ丨-碳化物结构类同的κ-碳化物(详见前节的『注』)。由于晶界沉淀物对材料的延展性不利，由前述淬火状态下显微结构的分析与讨论，本发明公开技术的合金其碳含量不宜超过2. 3wt. %，最佳应在1. 4wt. % ^ X ^ 2. 2wt. % 的范围内。
铬、钥和钛铬、钥和钛均是很强的碳化物形成元素。发明人亦探讨了铬、钥和钛等元素添加在本发明公开的合金中，对淬火状态和时效处理显微结构的影响。结果发现，这些碳化物强化元素分别低于某一含量时，其淬火结构仍为奥氏体相+κ，-碳化物，在奥氏体晶界上无任何沉淀物；但合金在450 550°C之间时效处理后，极易在晶界上沉淀粗大富铬、富钥或富钛的碳化物。若当这些碳化物强化元素添加含量增加至某一含量时，其合金在淬火状态下的显微结构，除了奥氏体晶粒以及基地内细微κ，-碳化物之外，在晶界上亦可观察到粗大的碳化物。
图 4 (a) - (c)分另Ij 为 Fe_28. lwt. %Mn_9. 02wt. %A1_6. 46wt. %Cr-l. 75wt. %C 合金经 1200°C，2小时SHT处理淬火至室温水后的光学显微镜金相、TEM明视野影像以及取自晶界上粗大沉淀物的能量色散光谱仪(energy-dispersive X-ray spectrometer, EDS)分析的结果。图4(a)显示该合金在淬火状态下，除了可以观察到Y相的晶粒结构之外，在晶界上亦有沉淀物形成。图4(b)所示的TEM明视野影像可进一步清楚显示除了包括奥氏体晶粒以及基地内的细致K'-碳化物之外，在晶界上有粗大的沉淀物存在。图4(c)EDS所示结果可知，晶界粗大沉淀物为富铬的铬碳化物。图5 (a)-(b)分别为Fe-26. 9wt. %Mn_8. 52wt. %Al-2. 02wt. %-l. 85wt. %C合金经1200°C，2小时SHT处理淬火至室温水中后的TEM明视野影像以及取自晶界上粗大沉淀物的EDS。图5显示奥氏体晶粒内为γ + κ '-碳化物，晶界上为粗大富钛的钛碳化物。TEM 分析显示 Fe-28. 3wt. %_Mn_9. 12wt. %A1_1. 05wt. %Mo_l. 69w t.%C合金在淬火状态下，其结构为γ + κ '-碳化物，在晶界上无任何沉淀物。但当此合金在500°C时效8小时后，除了奥氏体基地内K'-碳化物尺寸稍为变大且量变多之外，在晶界上亦有富钥的钥碳化物存在，如图6(a)-(b)所示。
实验证实，铬、钥和钛等碳化物强化元素极易造成粗大碳化物在晶界上沉淀。晶界沉淀极易大幅降低材料延展性。另一方面，发明人亦发现铬、钥和钛合金元素的添加对本发明合金特征，即「细微K'-碳化物在淬火过程中藉由旋节线分解反应形成」并无帮助。因此，不建议在本发明公开的技术合金中添加铬、钥和钛等碳化物强化元素。
硅先前研究和技艺已揭示硅元素在铁锰铝碳合金系统中，不但是铁氧体的强化元素，更是一种很强的DO3有序(ordered)相的形成元素。一旦合金中有DO3有序相的沉淀，合金的延展性将会严重劣化。先前研究和技艺中也揭示在碳含量1. Owt. %以下的合金， 娃兀素添加量在1. Owt. %时,淬火状态下为单一奥氏体相。此类合金在500 550°C时效处理后才会有DO3有序相在晶界形成。但吾人发现在本发明公开的高碳含量Fe-Mn-Al-C合金中，O. 8wt.%硅元素的添加将使DO3有序相在淬火状态下即会在晶界上形成，如图7所示。 图 7 (a) (c)分别为 Fe-29. lwt. %Mn_9. 22wt. %A1_0. 80wt. %Si_l. 85wt. %C 合金经 1200°C， 2小时SHT处理淬火至室温水的TEM明视野影像、SADP和取自晶界上粗大沉淀物的EDS分析结果。图7(a)显示奥氏体晶粒内为Υ + κ '-碳化物，而图7(b)-(c)显示晶界上粗大颗粒为富硅且具有有序DO3相结构的沉淀物。如上所述，因此亦不建议在本发明公开的技术合金中添加硅元素。
依据上述，本发明的合金材料元素组成成份为包含23 34wt. %锰，6 12wt. %铝，1. 4 2. 2wt. %碳，其余比例以铁为基材所组合而成。为使该所属技术领域学者专家更进一步了解本发明的组成成份特征，图8举列了一些本发明合金、比较用合金及先前技艺揭示的合金元素组成及其相关显微结构特性说明，以做为比较。图9则列出本发明合金与一系列Fe-Mn-Al-C合金系统的先前公开技艺(包括专利和研究文献)的合金成份组成比较，以彰显本发明合金成份组成设计的新颖特征。
( 二)本发明铁锰铝碳合金时效处理与优异机械性质的新颖性特征
如前述，在已被公开的先前技艺中，碳含量小于1. 3wt. %的Fe-Mn-Al-C以及 Fe-Mn-Al-M(M=V, Nb, W，Mo) -C等合金，在经980 1200° C进行SHT后淬火，所得的合金均为单一的奥氏体相或奥氏体相+少量(V，Nb) C碳化物，淬火过程中并无Fe-Mn-Al-C合金系统中最主要的强化沉淀物-细致的κ '碳化物。因此，为了增进合金的机械强度，淬火后的 Fe-Mn-Al-C以及Fe-Mn-Al-M-C合金，均需进一步置于550 650 ° C下进行时效处理，促使细致的κ '-碳化物在奥氏体的基地中共格沉淀，以提升合金的机械强度。根据已公开的先前技艺，在550° C进行15 16小时的时效处理后，可得到最佳的强度和延性组合， 该类合金在El维持26%以上优良延伸率时，其UTS与YS分别可达介于953 1259MPa与 890 1094MPa之间。惟若在450° C进行时效处理，欲达上述机械强度，时效时间需长达 500小时以上；而在500° C进行时效处理则需时50 100小时。此乃因κ，-碳化物在淬火后含过饱和碳的奥氏体基地中沉淀时，涉及大量碳原子与相关合金元素的扩散过程， 因此需要较高和较长的时效处理。
本发明所公开碳含量介于1. 4-2. 2wt. %的合金，细致κ '-碳化物在淬火过程中即藉由旋节线分解相变化机制在奥氏体基地中形成。因此，产生Y +细致κ '-碳化物的特殊淬火显微结构，故本发明的合金在淬火状态下即能具有极佳的机械强度和延性组合。 另外，本发明亦发现在淬火合金中，其κ，-碳化物含量和机械强度有随合金碳含量逐渐增加而显著急速增加的特性。本发明所公开的合金，因在淬火状态下即有细致K '-碳化物，时效处理后亦衍生多项优于先前公开技艺公开的Fe-Mn-Al-C合金系统的新颖特征。
本发明发现，合金于SHT及淬火处理后，于450° C、500° C、以及550° C的温度下做适宜时效处理时，其主要的显微结构仍为Υ + κ'-碳化物。尤其，在合金碳含量介于1.6-2.1wt. %以及铝含量介于7. 0-10. 5wt. %之间时，可得最佳的机械强度和延性组合。具体而言，本发明合金在450° C时效9 12小时，奥氏体基地内细致κ '-碳化物平均尺寸由淬火状态5 12nm稍微增至仍是纳米尺度的22 30nm，且κ丨-碳化物所占百分比例显著增加，但仍未有任何粗大κ -碳化物在晶界上沉淀，显示其旋节线分解相变化的新颖特征。此时合金的UTS与YS由淬火时的1030 1155MPa与865 925MPa，分别增加至 1328 1558MPa与1286 1432MPa，且伸长率仍可维持在33. 5 26. 3%。
在500° C与550° C做时效处理，亦有类似的结果，惟时效时间可以进一步缩短至8 10小时(500° C)或3 4小时(550° C)，即可达到最佳的机械强度和延性组合。含1. 6wt. % > C >2.1wt. % 和 7. Owt. % ^ Al ^ 10. 5wt. % 本发明合金，在 500。C 进行时效处理时，可以发现Y +细致κ '-碳化物的淬火显微结构，在时效8 10小时后，细致κ '-碳化物的平均尺寸稍为增大，所占体积百分比例亦显著增加，但仍未有任何粗大 κ -碳化物在晶界上沉淀。此时合金的UTS与YS，分别增加至1286 1445MPa与1230 1326MPa，伸长率33. 8 30. 6%。延长时效时间至12小时后，奥氏体基地内的κ ’ -碳化物并无明显的变化，可是在晶界上则出现粗化的K-碳化物。此时合金的UTS与YS小幅增加，但伸长率降低至约23%。合金在550° C时效3 4小时所得的结构，与450° C时效9 12小时和500° C时效8 10小时者类似。然而，在550° C时效5小时后，奥氏体晶界上开始出现粗大的沉淀物。这些沉淀物经SADP和EDS分析，确定为富锰的κ-碳化物。继续延长时效时间至6小时后，晶界上粗大κ-碳化物进一步伸展进入相邻的奥氏体晶粒内，而成长为一具Υ(1+κ层状显微结构，而导致合金延展性急遽降低。
与现有技术(即含碳量小于1. 3wt. %的Fe-Mn-Al-C和Fe-Mn-Al-M-C)比较，本发明具有以下几项明显新颖性与创造性的技术特征
(I)本发明的合金在淬火时即具有奥氏体相+细致κ，-碳化物的新颖显微结构特征。此与现有技术中碳含量小于1. 3wt. %的Fe-Mn-Al-C以及Fe-Mn-Al-M-C等合金，在经980 1200° C进行SHT后淬火，所得的合金均为单一的奥氏体相，或奥氏体相+少量 (V，Nb) C碳化物截然不同。
(2)本发明合金中细致纳米尺度κ '-碳化物系在淬火过程中藉由旋节线分解相变化机制形成，故κ '-碳化物在奥氏体基地中非常致密且仅有约5 12nm纳米尺度大小。此与含碳量彡1. 3wt. %的Fe-Mn-Al-C以及Fe-Mn-Al-M-C合金中，κ丨-碳化物只能经550 650° C时效处理后,才能在奥氏体基地形成的机制截然不同。
(3)因本发明合金在淬火状态时，即具有Y +细致κ '-碳化物的新颖显微结构特征，故可以大幅降低达到合金最佳机械强度和延性组合所需的时效温度与时间(如 450° C — 9 12小时；500。C — 8 10小时；550。C—3 4小时)。与现有技术 C≤1. 3wt. %的Fe-Mn-Al-C以及Fe-Mn-Al-M-C等合金比较，因其淬火结构为单一奥氏体相，晶粒中无K'-碳化物，故均须非常长时间的时效(450° C(>500小时)；500° C(50 100小时);550° C(15 16小时))，方能达到最佳的机械强度和延性组合。故本发明在时效处理的效果上，显然有明显的进步性。
(4)本发明合金由于碳含量远高于现有技术的Fe-Mn-Al-C合金系统，故可形成的 κ / -碳化物的体积百分比远大于该等合金，且时效温度可较低、时间可较短，与现有技术合金(C (1. 3wt. %，550° C 15 16小时时效)相较，本发明合金可得尺寸小甚多且体积百分比大甚多的κ '-碳化物，故在约相同延伸率时，本发明合金的屈服强度有大于30%以上的增进效果。
为了进一步公开本发明合金上述时效处理与优异机械性质的新颖特征，兹将举三个本发明合金实验研究的结果，详细公开于后面实施例中。
(三)本发明铁锰铝碳合金氮化处理与高耐腐蚀的新颖性特征
现有技术所发展的Fe-Mn-Al-C和Fe-Mn-Al-M-C等合金，虽然在550° C时效处理 15 16小时后，可以达到最佳强度和延性组合的机械性质，但是该等合金抗腐蚀性不佳。 在3. 5%NaCl溶液中(模拟海水环境)，该类合金的腐蚀电位伍。。 )大约介于-750 _900mV 之间，而其孔蚀电位(Epp)则介于约-350 -500mV之间，显示其在海水中抗腐蚀能力不佳。在习知Fe-Mn-Al-C合金中添加3_6wt. %的铬元素，可以改善抗腐蚀性，且在腐蚀电流-电压极化曲线中产生钝化区，而使其在3. 5%NaCl溶液中的和Ερρ，分别改善至约-556 -560mV与-53 _27mV。但是因为铬是一种非常强的碳化物形成元素，不适合进行时效处理，故有强度不足的缺点。
本发明公开1. 4兰C兰2. 2wt. %的新颖合金，在SHT淬火状态下或时效处理后与前揭先前技艺C=L 3wt. %的Fe-Mn-Al-C和Fe-Mn-Al-M-C合金比较，其抗腐蚀性相似， 未臻理想。由于部份工程应用的零组件在各种环境下应用，常会同时遭遇机械强度、延展性、表面磨耗、与其它化学腐蚀效应等的考验。所以即使是广泛应用于如切削工具、水或蒸气阀门、帮浦、涡轮、压缩机组件、轴承、塑料成型模具或海水中应用材料…等工业用途的 AISI304和316奥氏体不锈钢或AISI 410麻田散铁型不锈钢或17-4PH沉淀硬化型不锈钢等，为了要达到提升其耐磨耗、耐疲劳以及耐腐蚀等特性目的，均需进一步实施表面氮化处理。
此种寻求能同时兼具耐磨耗、耐腐蚀、与高强度、高韧性材料的需求，进一步衍生本发明所公开另一新颖的技术特征。在此值得特别一提的是，Fe-Mn-Al-C合金系统的表面氮化处理在先前技艺中从未被公开过，经发明人无数次实验证实，本发明公开的合金，经 SHT淬火后，直接置于450° C、500° C、以及550° C温度下，于含20_80%N2的N2+H2混合气体和l-6torr压力下，或含20_80%NH3的NH3+N2或NH3+N2+H2混合气体下，分别进行离子或气体氮化处理9 12小时、8 10小时、以及3 4小时，即可获得非常优异的表面硬度和在3. 5%NaCl溶液中极优异抗腐蚀特性。且由于氮化处理的温度与时间，完全吻合前节所述的时效处理条件，故本发明的技术可以在达到改善合金的耐磨耗与耐腐蚀特性的目的之外，并同时保有在相同时效处理温度与时间的条件下，所得的优异机械强度和延性组合。
本发明合金经离子氮化或气体氮化后的特性描述如下
(I)表面氮化层结构，绝大部分为具FCC结构的AlN以及少量亦具FCC结构的Fe4N。此结果与目前工业化用合金钢和不锈钢经氮化处理后，氮化层结构为具HCP (hexagonal close packed)的Fe2_3N和Fe4N完全不同。因本发明合金氮化层AlN、Fe4N结构与Υ + κ '-碳化物的基地相同，均为FCC，故本发明亦发现氮化处理后的合金，进行拉伸试验断裂后，氮化层与基地间并无裂缝产生，故氮化处理后的合金无论拉伸强度或延展性与淬火后进行时效处理(未氮化)十分相近。
(2)依本发明合金成份和氮化处理条件不同，经450°C进行9 12小时、500°C进行8 10小时离子氮化后或550°C进行3 4小时气体氮化，其表面硬度可达介于1500 1880Hv之间。在3. 5%NaCl溶液中其Eetm和Epp分别介于+120 +220mV和+2050 +2820mV 之间。由后面描述比较可看出本发明合金经离子或气体氮化后，其表面硬度和在3. 5%NaCl 溶液中耐腐蚀性均远优于最佳氮化处理后的工业用各类型合金钢和不锈钢。
现有技术的AISI 304、AISI 316奥氏体型不锈钢以及AISI 410麻田散铁型不锈钢和17-4PH沉淀硬化型不锈钢等，为了增加其耐疲劳、耐磨耗与耐腐蚀特性的目的，均需进一步实施氮化处理。现有技术研究知，此类型含铬量高的不锈钢于480°C以上进行氮化处理时，氮化层会形成Fe2_3N(HCP)、Fe4N(FCC)和CrN(FCC)结构。CrN产生会造成CrN周围形成含Cr空乏区，因而严重影响了氮化后的抗腐蚀能力，故此类不锈钢多在420 480°C之间进行氮化处理约8-20小时，形成一由Fe2_3N与Fe4N组成的氮化层。一般而言，AISI 304,316 不锈钢在退火条件下，即可进行420-480°C的氮化处理，氮化前UTS、YS和El分别约介 于 480 580MPa、170 290MPa和55 40%之间；氮化后，其表面硬度可达1000 1500Hv，在3.5%NaCl 水溶液中的 Eem 和 Epp，分别介于 _300mV _98mV 与 +200mV +1400mV，故 AISI 304与316不锈钢氮化后能具有优异的表面硬度和抗腐蚀性的特性，但其强度较低。
工业上在需要高强度与高耐腐蚀的环境要求下，广泛使用经氮化处理的AISI4140 和4340合金钢、AISI 410麻田散铁型不锈钢与17-4PH沉淀硬化型不锈钢。但AISI 4140 和4340合金钢、AISI 410麻田散铁型不锈钢与17-4PH沉淀硬化型不锈钢，欲得到兼具高强度和高耐腐蚀的特性则需进行以下步骤(I)奥氏体化一淬火一回火(或时效)以得到适当的强度；(II)避免475回火脆化；习知材料科学学者均知回火时需避免475回火脆化，即避免在375 560°C温度间施行回火处理。在375°C以下回火可得较高强度和较低El特性， 在560°C以上回火则可得较低强度和较高El特性。(III) 480°C以上氮化处理后，氮化层结构为Fe2_3N(HCP) ,Fe4N(FCC)和CrN(FCC)，其中CrN会造成周围具有含Cr空乏区而使抗腐蚀性下降；因此，最佳氮化处理条件为在420 480°C进行约8-20小时。基于上述的几项原因，AISI4140、4340合金钢、AISI410和17-4PH不锈钢氮化处理制程，为奥氏体化一淬火一回火(约600°C )—氮化处理(420 480°C )。经最佳氮化处理后的AISI 4140和4340合金钢，其表面硬度分别可达660 710和610 890Hv，在3. 5%NaCl水溶液中的Eem和Epp 分别为-890 -400mV 与-521 -270mV 和-290 +500mV 与-160 +500mV ;其 UTS、YS、 与El则分别约为1020和1055MPa、910和930MPa、与19和18%。AISI 410不锈钢，其表面硬度可达约725 1204Hv，在3. 5%NaCl水溶液中的Eetm和Epp分别为-308 -30mV与O +600mV ;其UTS、YS、与EI则分别约为900MPa、740MPa、与20%。氮化处理后的17-4PH不锈钢， 其表面硬度约可达816 1235Hv，在3. 5%NaCl水溶液中的Eetm和Epp，分别为-340 -20mV 与 +75 +750mV ;其 UTS、YS、与 El 则分别约为 1310MPa、1207MPa 与 14%。
与现有技术经最佳氮化处理后的AISI 4140、4340合金钢、AISI 304和316奥氏体型不锈钢、AISI 410麻田散铁型不锈钢以及17-4PH沉淀硬化型不锈钢比较，本发明具有以下几项明显新颖性与进步性的技术特征
(I)本发明公开的 Fe-Mn-Al-Cd. 4wt. % ^ C ^ 2. 2wt. %)合金，在经 SHT 淬火后在450 550°C间进行氮化(同时有时效效果)处 理后，其氮化物层主要为AlN和少量的Fe4N( 二者均具面心立方结构)，此与合金钢和含高铬量的不锈钢经氮化处理后，氮化层主要由Fe2_3N(HCP)与Fe4N(FCC)组成截然不同。本发明的合金在氮化后的表面硬度和在3. 5%NaCl水溶液中的抗腐蚀性均优于氮化后的AISI 304和316不锈钢，而远优于AISI 4140和4340合金钢、AISI 410和17-4PH不锈钢。而在机械强度方面则均远优于上述各种不锈钢。
(2)本发明公开的合金，可以在氮化的过程中同时达到氮化和时效处理的双重效果，与需要高强度AISI 4140和4340合金钢、AISI 410麻田散铁型和17-4PH沉淀硬化型不锈钢等比较，因其须经奥氏体化一淬火一回火(或时效)一氮化处理等过程，故本发明在制程上明显更为简化。而且本发明合金氮化处理的温度和时间等条件，与欲得最佳机械强度和延性的组合的时效处理条件完全相同，故SHT淬火后直接氮化处理可同时获得优异表面硬度、高抗腐蚀性和最佳的机械强度及延性组合。
(3) AISI 4140和4340合金钢、AISI 410麻田散铁型和17-4PH沉淀硬化型不锈钢氮化处理后，主要氮化层结构为Fe2_3N (HCP)与Fe4N(FCC)，其结构与合金钢以及两者不锈钢基地结构为BCC不同。但本发明合金在氮化处理后所得的氮化层组成为AlN与少量的 Fe4N,因AlN和Fe4N晶体结构与奥氏体相和κ '-碳化物的结构均同为面心立方(FCC)结构，故不仅可以提高氮化的效率，氮化层与基地间更可以有极佳的共格性界面，因而在拉伸断裂后，在氮化层与基地的界面上未有裂缝出现。
为了进一步彰显本发明合金氮化处理的新颖性与进步性的技术特征，兹将本发明三个合金经SHT淬火后于450°C、500°C和550°C分别进行12、8和4小时时效处理，和经SHT 淬火后直接于450°C和500°C分别进行12和8小时离子氮化以及于550°C进行4小时气体氮化后的各项相关性质与现有技术AISI 4140和4340合金钢以及AISI304、306、410和 17-4PH不锈钢未氮化和经420 480°C，进行8 20小时最佳离子氮化后的各项性质列于图15中以兹比较。
下列文献(40)-(60)对于上述这些性质均有详细的描述。
(40) Wang Liang, Applied Surface Sc1. 211 (2003) 308-314. (41) R. L. Liu, M. F. Yan，Surf. Coat. Technol. 204 (2010) 2251-2256. (42) R. L. Liu, M. F. Yan, Mater, and Design 31 (2010) 2355-2359. (43) M. F. Yan, R. L. Liu, Applied SurfaceSc1. 256 (2010)6065-6071. (44) M. F. Yan, R. L. Liu, Surf. Coat. Technol. 205 (2010) 345-349. (45) M. Esfandiari, H. Dong, Surf. Coat. Technol. 202 (2007) 466-478. (46)C.X. Li, T. Bell, Corrosion Science 48(2006)2036-2049. (47)C. X. Li, T. Bell, Corrosion Science 46(2004) 1527-1547. (48)Lie Shen, Liang Wang, Yizuo Wang, Chunhua Wang, Surf. Coat. Technol. 204 (2010) 3222-3227. (49) S. V. Phadnis, A. K. Satpati, K. P. Muthe, J. C. Vyas, R.1. Sundaresan,Corrosion Science 45(2003)2467-2483. (50)K. Genel, M. Demirkol, T. Gu " lmez, Materials Science and Engineering A288(2000)91 - 100. (51)Y. Li, L. Wang,D.Zhang, L. Shen, Applied Surface Science 256 (2010)4149 - 4152. (52) M. Fattah, F. Mahboubi*, Materials and Design 31 (2010) 3915 - 3921. (53) S. Y. Sirin, E. Kaluc,Materials and Design 36 (2012)741 - 747. (54)T.Savisalo, D. B. Lewis, Q. Luo, M. Bolton, P. Hovsepian, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 1661 - 1667. (55) J. Alphonsa, S. K. T iwari, G. Jh a I a, P. A. Ray jada, P. M. Rao I e, S. Mukherj i, J. Metallurgy and Materials Science,Vol.47, No.1(2005)31-38. (56)ALPHONSA J.,G.. SINHA, A. KUMARl, G. . JHALA, S. K. TIWARI, S. GUPTA, P. A. RAYJADA, N. CHAUHAN, P. M. RA0LE, S. MUKHERJEE,J.Metallurgy and Materials Science,Vol.50,No.2 (2008) 119-125.(57)C. K. LEE, H. C. SHIH, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 35 (2000) 2361 - 2369.(58)C. X. Li, T. Bell, Corrosion Science 48 (2006) 2036 - 2049. (59) D. L ' opez, N. A. Falleiros，A. P. Tschiptschin ,Wear 263 (2007) 347 - 354. (60) P. Corengia, G. Ybarra, C. Moina, A. Cabo, E. Broitman, Surface & Coatings Technology 187(2004)63 -69.
故而，关于本发明的优点与新颖性、进步性可以藉由以下实施例详述及所附图式得到进一步的了解。


图1. Fe-29. Owt. %Mn_9. 8wt. %Al_xwt. %C (x = l. 35，1. 45，1. 58，1.71,1 .82，1. 95，2. 05)合金在淬火状态下的TEM照片。(a)及(b)_l至(g)_l分别表示 C=1. 35，1. 45，1. 58，1. 71，1. 82，1. 95 和 2. 05wt. % 合金的 SADP (hk1: Y ,hkl: κ '-碳化物)，其晶带轴(zone axis)均为
, (b) _2至(g) _2分别表示 C=L 45，1. 58，1. 71，1. 82，1. 95 和 2. 05wt. % 合金的(100) κ,暗视野影像。
图2. Fe-27. 5wt. %Mn_7. 82wt. %A1_2. 08wt. %C 合金在淬火状态下的 TEM 照片。(a) 明视野影像，(b)-(c)分别为上、下两个晶粒的(IOO)k,暗视野影像。
图3. Fe-29. 3wt. %Mn_9. 06wt. %Α1_2· 2lwt. %C 合金在淬火状态下的 TEM 照片。(a) 明视野影像，(b)-(c)分别为上、下两个晶粒的(IOO)k,暗视野影像。
图 4. Fe-28. lwt. %Mn_9. 02wt. %A1_6. 46wt. %Cr_l. 75wt. %C 合金在淬火状态下， (a)光学显微镜照片，(b)TEM明视野影像，(c)取自晶界上粗大沉淀物的EDS。
图 5. Fe-26. 9wt. %Mn_8. 52wt. %A1_2. 02wt. %Ti_l. 85wt. %C 合金在淬火状态下， (a) TEM明视野影像，(b)取自晶界上粗大沉淀物的EDS。
图6. Fe-28. 3wt. %Mn_9. 12wt. %A1_1. 05wt. %Mo_l. 69wt. %C 合金淬火后于 500°C 时效8小时，(a) TEM明视野影像，(b)取自晶界上粗大沉淀物的EDS。
图 7. Fe-29. lwt. %Mn_9. 22wt. %A1_0. 80wt. %Si_l. 85wt. %C 合金在淬火状态下， (a)TEM明视野影像，(b)-(c)分别为取自晶界上粗大沉淀物的TEM SADP(hkl :D03相)及 EDS0
图8.举列一些Fe-Mn-Al-C合金系统的本发明合金，比较用合金及先前技艺揭示合金的合金成份组成及其相关显微结构特性的比较表。
图9.本发明合金与Fe-Mn-Al-C合金系统的先前公开技艺(包括专利和研究文献)的合金成份组成比较表。
图10. Fe-27. 6wt. %Mn_9. 06wt. %A1_1. 96wt. %C 合金经 1200。。，2 小时固溶化热处理后淬火至室温水中，(a)TEM(100)K,暗视野影像，(b)-(c)分别为拉伸断裂后自由表面和断裂面的SEM影像。
图11. Fe-28. 6wt. %Mn_9. 84wt. %A1_2. 05wt. %C 合金淬火后在 450°C 时效处理， (a)-1 (a)-2分别表示时效6小时TEM明视野影像和(IOO)k,暗视野影像。(b)_l (b)_2 分别表示时效9小时SEM影像及拉伸断裂后自由表面的SEM表面形貌影像。(b)-3 (b)-4 分别表示时效12小时SEM影像及拉伸断裂后自由表面的SEM表面形貌影像。
图 12.本发明 Fe-29. Owt. %Mn_9. 76wt. %A1_1. 82wt. %C 及 Fe-28. 6wt. %Mn_9. 84wt .%Al-2. 05wt. %(合金在淬火状态下和经450°C，500°C和550°C时效处理后与习知公开公开的Fe-Mn-Al-C合金系统的合金成份及拉伸机械性质比较表。
图13. Fe-29. Owt. %Mn_9. 76wt. %A1_1. 82wt. %C 合金淬火后在 550°C 时效，(a)时效 4小时SEM影像，(b)-1 (b) -3分别表示时效5小时TEM明视野影像，取自晶界上粗大沉淀物TEM SADP(tiki Y , hkl: κ -碳化物)及EDS，(c)时效6小时TEM明视野影像。
图14 . Fe-28. 6wt. %Mn-9. 26wt. %A1_L 98wt. %C 合金淬火后直接置入含 50%N2+50°/oH2混合气体、压力4torr的离子氮化腔体内，于450°C进行12小时氮化处理，(a) 剖面SEM影像，(b)-1氮化层TEM明视野影像。(b) -2 (b) -4取自图(b)-1中标I区域的 SADPs，晶轴分别为AlN的
，
和|Tll| β (c)-l (c)_6分别表示图(b)_l中标 II区域的TEM明视野影像、SADPs (hkl: AIN, hkl: Fe,N)和AlN暗视野影像。其中(c)_2 (c)-5的SADPs晶轴分别为AlN和Fe4N的
，
,巾1和Pl I]⑷-1 ⑷-3分别表示图(a)中标C区域的TEM明视野影像、SADP (A1N，Y和κ '-碳化物晶轴均为
，0M: Y，hkl: K'-碳化物，箭头所指AlN)和(IOO)k,暗视野影像。(e)表面微硬度随氮化层深度变化图。(f)拉伸断裂后，断裂面SEM影像。(g)在淬火状态(未氮化)和氮化后在3. 5%NaCl溶液中腐蚀极化曲线。
图15. —些本发明合金和商业化AISI 4140和4340合金钢、AISI304，316，410和 17-4PH不锈钢、未氮化及氮化后机械性质、在3. 5%NaCl溶液中抗腐蚀性、表面硬度和基材硬度的比较表。
图16. Fe-30. 5wt. %Mn_8. 68wt. %A1_1. 80wt. %C 合金淬火后直接置入含 65%N2+35%H2混合气体、压力Itorr的离子氮化腔体内，于500°C进行8小时氮化处理，(a) 剖面SEM影像，(b)X-光衍射图，(c)表面微硬度随氮化层深度变化图，(d)拉伸断裂后，断裂面SEM影像。(e)在淬火状态(未氮化)和氮化后在3. 5%NaCl溶液中腐蚀极化曲线。
图17. Fe-28. 5wt. %Mn_7. 86wt. %A1_1. 85wt. %C 合金淬火后直接置入含 60%NH3+40%N2混合气体的气体氮化腔体内，于550°C进行4小时氮化处理，(a)剖面SEM影像，(b)X-光衍射图，(c)表面微硬度随氮化层深度变化图，(d)拉伸断裂后，断裂面SEM影像。(e)在淬火状态(未氮化)和氮化后在3. 5%NaCl溶液中腐蚀极化曲线。
具体实施方式
实施例一
图10(a)为本发明 Fe-27. 6wt. %Mn_9. 06wt. %A1_1. 96wt. %C 合金经 1200。。，2 小时SHT并淬火至室温水后TEM(IOO) κ,暗视野影像，显示在奥氏体基地内有大量致密细微 κ '-碳化物。拉伸测试结果显示此合金在淬火状态下其UTS、YS和El分别为1120MPa、 892MPa和53. 5%。图10(b)-(c)为拉伸断裂后以扫描式电子显微镜(SEM)观察自由表面 (free surface)和断裂面(fracture surface)的表面形貌。由图10(b)可以明显观察到， 奥氏体的晶粒沿着所施应力方向，产生大幅度的延长变形，而且变形的晶粒中，呈现规则性的波纹状滑移带(slip band)。图中亦可以观察到少数散布于其上的微孔洞(如箭头所示)。但是这些微孔洞在材料受拉伸变形时，并未有明显沿垂直应力方向传播的迹象，此为典型延展性极佳的材料的应力变形特征。图10(c)所示的断裂面的表面形貌，可以看到绵密细致的涟漪状(dimple-like)断裂面。此为另一延性断裂的标准特征，显示此合金虽有非常致密细微与相当大百分比的κ '-碳化物于奥氏体基地中，但由于κ '-碳化沉淀物与Y基地之间的界面有极佳的共格性(coherency)，故在变形、断裂的过程中，可以一直维持奥氏体面心立方结构的延性变形特性。
与先前技术所揭示C兰1. 3wt. %的Fe-Mn-Al-C和Fe-Mn-Al-M-C的合金机械性质 (SHT后淬火的状态下，UTS=814 993MPa、YS=423 552MPa、El=72 50%)比较，在伸长率相当的条件下，本发明合金屈服强度约有60%强度增加效果。其原因吾人认为主要是因经由旋节线分解机制形成于奥氏体基地的致密的κ，-碳化物，不仅提供了沉淀强化效果， 更因κ，-碳化物晶体结构(有序FCC)与基地的晶体结构相类似，故能有整合性的界面 。 因此，在增加材料强度的同时仍能维持极佳的延展性。
实施例二
本实施例主要阐述本发明Fe-28. 6wt. %Mn_9. 84wt. %A1_2. 05wt. %C 合金，SHT 及淬火处理后在450°C进行不同时间时效处理后合金显微结构变化及其机械性质。本实施例将更彰显在本发明合金中「细微的κ '-碳化物在SHT后淬火过程中就会藉由旋节线分解机制在Y基地内形成」这种新颖特征，对本发明合金在较低温进行甚短时间时效处理其机械强度即可大幅增加且能维持优异延展性的重大效益性。本合金SHT及淬火处理后的 TEM(IOO)k,暗视野影像已显示在图1(0_2中，利用1^0)2000影像分析仪分析，显示在淬火状态下，κ '-碳化物平均颗粒大小及所占体积百分比例分别约为12nm和45%。
图11 (a)-1 11 (a)_2分别显示淬火合金于450°C时效6小时后的TEM明视野影像、和暗视野影像。由影像分析显示，时效6小时后，在基地内的κ '-碳化物平均颗粒大小及所占体积百分比例分别增加为约25nm和53%。图11 (a)_2亦显示κ '-碳化物开始有沿某一特定晶轴方向些微增长的情形。此时合金的UTS、YS和El分别为1306MPa与 1179MPa和39.8%。图11 (b)-1为合金在450°C时效9小时的SEM影像，显示κ '-碳化物平均颗粒大小及所占百分比例随时效时间增加而增加，且未有任何沉淀物在晶界上沉淀， 此时合金的UTS与YS则更进一步分别增加至1518MPa与1414MPa，且尚保持30. 8%的优异伸长率。图11(b)-2为时效9小时合金拉伸断裂后自由表面的SEM表面形貌，显示在拉伸变形的晶粒中呈现明显波纹状滑移带，证明合金有优良的延展性。
当时效时间延长至12小时后，除了 Y基地内的κ '-碳化物些微成长外，在晶界上则出现较大的κ -碳化物，如图11 (b) -3所示。此时合金的UTS与YS小幅增加至1552MPa 与1432MPa，但伸长率降为26. 3%。图11 (b)-4为SEM自由表面形貌，显示在拉伸变形晶粒内亦呈现波纹状滑移带外，尚有一些沿晶界的小孔洞(如箭头所示)，但这些小孔洞在拉伸变形时并未有明显传播的迹象，因此合金时效12小时后尚可维持26. 3%的伸长率。与习知公开技艺含碳量小于1. 3wt. %的铁锰铝碳合金系统比较，可知本发明合金可在较低温度和较短时间即可达到最佳强度和延性组合，且在约相同延伸率时，本发明合金在450°C时效9 12小时所得的机械强度比习知公开FeMn-Al-C和Fe-Mn-Al-M-C合金系统经最优化时效处理(550°C，15 16小时)的机械强度高约30%。详见图12中所列的拉伸机械性质比较表。
实施例三
本实施例乃探讨与图1 (e)_2相同的本发明合金在SHT及淬火处理后分别在500°C 和550°C进行不同时间时效处理后显微结构的变化及其机械性质。实验证实Fe-29. Owt. %M n-9. 76wt. %A1-1. 82wt. %C合金淬火后在500°C进行时效8小时以内时，在Y基地内藉由旋节线分解形成的κ '-碳化物的平均颗粒大小及所占百分比例随时效时间的增加而增加， 且在晶界上未有任何的沉淀物。在此时效时间范围内，合金均能具有优良的延展性。且合金的机械强度随时效时间的增加而显著增加。但当时效时间延长为10小时，在晶界上开始有颗粒大的κ -碳化物导致延伸率降低。上述实验结果，与合金在450°C时效的现象十分类似。本合金经500°C时效约8小时后可得到最佳强度和延展性的机械性质组合，其机械性质列于图12中。
图13(a)显示合金在550°C时效4小时后的SEM影像，显示在Y基地内κ '-碳化物平均颗粒大小及所占百分比例比淬火时增加甚多，且在晶界上无任何沉淀物。但当时效时间增至5小时，在晶界上即开始有粗大的沉淀物，如图13(b)-l所示。图13(b)-2和图 13 (b) -3分 别表示取自晶界上一大颗粒沉淀物的SADP和EDS，证实在晶界上沉淀物为富锰的κ-碳化物。当时效时间延长为6小时时，晶界上的κ-碳化物进一步伸展进入相邻的Y晶粒，而形成为一具层状显微结构，此层状显微结构乃经由Y+ κ ' -* γ0+κ的反应形成，如图13(c)所示。
γ0+κ层状结构在晶界上形成将造成合金延展性严重劣化。如上所述，本合金经550°C时效4小时后可得强度和延展性的最佳机械性质组合，其UTS、YS和El分别为 1365MPa、1230MPa和 28. 6%。
如前述，在先前公开技艺中，含碳量低于1. 3wt. %的铁锰铝碳合金系统，淬火结构为单一 Y相或Y相内有少量NbC，VC…等碳化物，因此这些合金均须非常长时间的时效 (4500C (500小时以上)；5000C (50 100小时)；550°C (15 16小时))，方能达到较佳的机械性质组合。与之比较，本发明合金在淬火状态下，Y基地内即有十分细微K'-碳化物，因此时效处理温度、时效处理时间和获得的机械性质等显然均有新颖的进步性。
实施例四
图14 (a)为本发明 Fe_28. 6wt. %Mn_9. 26wt. %A1_1. 98wt. %C 合金，淬火后直接置入一含50%N2+50%H2混合气体，压力4torr的离子氮化腔体内，于450°C进行12小时氮化处理后，所得合金剖面的SEM影像。由此SEM影像可以看出剖面经蚀刻后，大致可分成三区域 由上而下，有一层呈现亮白色的区域；接着是一层厚的浅灰色区域；最后则是主要的原合金基地。在此条件下所得的氮化层厚度大约有10 μπι。为了了解氮化层的结构随深度的变化情形，我们进一步进行剖面TEM分析。图14(b)-1显示图14(a)中最上层虚线长方形方框标A所围区域的TEM明视野影像。图14(b)-l中标I区域为图14(a)中氮化层最上层亮白色的区域，标II区域为图14 (a)中的浅灰色区域。图14 (b) -2 图14 (b) _4为取自图中 I区域的SADPs，由这些选区衍射的图案分析证实该区域的氮化物为具FCC结构、晶格常数 a=0. 407nm 的 A1N。图 14 (b)-2 图 14 (b)-4 的晶轴分别为 AlN 的
、
和[Tl η ^ 14(c)-l为图14(b)-l中标II区域的TEM放大明视野影像，图14(c)_2 图14(c)_5则为取自此区域的SADPs，晶轴分别为
、[Oil]、ITilI和[211]。在这些SADPs可明显看出, 标II区域系由包含两个晶格常数非常接近，且均具有FCC结构的相所组成。分析结果显示， 内侧较接近中心点且亮度较高的衍射点为AlN ;而偏外侧亮度较弱者则为亦具有FCC结构晶格常数a=0.412nm的Fe4N相。由图14(c)-2 14(c)-5可看出AlN与Fe4N的晶向关系为⑴⑴...入.,川％、.八[()01] //_丨丨>0 3图14(c)-6为AlN的TEM暗视野影像，即图中白色部分为A1N，黑色部份为Fe4N,可见此区域大部份为A1N，少部份为Fe4N。
图14(d)-1 ( d)-3为氮化层与Y-相基地交界处(图14(a)中虚线方框标C 所围区域)的TEM明视野、SADP以及(100) κ,暗视野影像。由图14(d)_2所示的SADP可以看出，在此区域中主要存在有A1N、κ '-碳化物[(Fe，MrO3AlCx]、以及Y-相基地。其中AlN与Y-相基地的晶向关系，为面心立方对面心立方，即(IIO)ain//(110) γ、
A1N//
γ。图14(d)-3则显示氮化处理后，K'-碳化物的平均大小已成长至20-30nm。图 14(e)显示合金在氮化后,材料的微硬度(microhardness)随氮化层深度变化的情形,可以看出氮化后表面的硬度极高，可达1753HV，而后往心部逐渐递减，直达到γ + κ'-碳化物的硬度(560Hv)为止。拉伸试验的UTS、YS和El分别为1512MPaU402MPa及30. 5%，其结果与本发明合金于450°C进行12小时时效(未氮化处理者)相当。图14(f)显示合金经氮化处理后拉伸试验断面的SEM影像，可以看出(1)在氮化层中，仅发现有少数的小孔洞(micro-voids)存在，但这些小孔洞并没有传递的迹象，显示氮化层虽然具有极高的硬度， 但仍能维持相当的延性；(2)在Υ + κ '-碳化物的基地中，断裂面有高密度的涟漪状波纹，显示其仍维持与时效处理一样相当优异的延展性；(3)也许最令人惊讶的是，即使已受相当大的拉伸变形，氮化层与基地间的界面，并无明显任何裂缝存在的迹象。此可能是因为氮化层中的AlN以及Fe4N与、基地一样，均具有高延展性的FCC晶体结构所致。
图14(g)显示本发明合金氮化处理后在3. 5%NaCl溶液中的典型的腐蚀极化曲线。 图中曲线(a)为未经氮化前该合金在SHT淬火状态下的极化曲线；曲线(b)则是该合金在经450°C，12小时的离子氮化后，所呈现的极化曲线。比较二者，可以明显看出经离子氮化的合金，因表面有一层约10 μπι以上的AlN以及AlN+Fe4N氮化层，因此有明显的钝化区 (passivation region),且腐蚀电位和孔蚀电位也分别由EeraT=-780mV与Epp=_520mV (未氮化处理)改善至EMn=+170mV与Epp=+2160mV (离子氮化处理后),显示耐腐蚀性大幅提升。 这里值得特别一提的是本发明合金淬火后，直接在450°C进行12小时氮化，所获得的结果与工业上最常用于需高强度和高耐腐蚀环境的AISI4140和4340合金钢、AISI 410麻田散铁不锈钢以及17-4PH沉淀硬化型不锈钢经奥氏体化、淬火、回火(或时效)和氮化处理后比较，本发明合金氮化处理后，在机械强度、延展性、氮化表面硬度和在3. 5%NaCl溶液的抗腐蚀性等均远优于这些工业化高强度合金钢和不锈钢。详细比较请见图15。
实施例五
本发明Fe-30. 5wt. %Mn_8. 68wt. %A1_1. 80wt. %C 合金淬火后，直接置入含 65%N2+35%H2混合气体、压力Itorr的离子氮化腔体中，于500°C进行8小时氮化处理。氮化处理后的合金剖面SEM影像，如图16(a)所示。由SEM影像可看出，本发明的合金于此氮化条件下，氮化层的厚度约可达40 μ m。此氮化层厚度比在450°C，12小时氮化后的氮化层厚度(约IOym)大甚多。
为了了解氮化层的结构，我们进行了 X-ray衍射实验分析。图16(b)为500°C 8小时离子氮化后的X-ray衍射图。由图16(b)中可发现除了原 本基材Y相的(111)、(200)、 (222)衍射峰之外，亦有FCC结构的AlN(Ill)、(200)和(220)衍射峰，以及亦具FCC结构 60的(111)、(200)和(220)衍射峰。由衍射峰强度，可发现AlN衍射峰强度远高于Fe4N 衍射峰强度，由此可知，氮化层大部份为AlN与较少量的Fe4NK组成。图16(c)为合金氮化后，微硬度随氮化后深度变化的情形，氮化层的表面硬度为1860HV，而后往心部逐渐递减， 直到约40 μ m后微硬度值递减至550Hv，此结果与SEM所观察得到的氮化层厚度相符。
本发明合金于500°C 8小时氮化处理后的表面硬度略高于450°C 12小时氮化处理后的硬度。氮化后合金拉伸试验的UTS、YS和El分别为1388MPa、1286MPa和33. 6%，其结果与本发明合金于500°C进行8小时时效(未氮化处理)相当。图16(d)为合金经氮化处理后拉伸试验断裂面的SEM影像，可以观察到在氮化层中并无明显的孔洞或空孔，且有微弱滑移带。尤其，在氮化层与基地间的界面，无任何明显裂缝存在的迹象。此现象与氮化层是由AlN(FCC)和少量Fe4N(FCC)组成有密切相关。因、基地均为相同具有高延展性的FCC结构。此结果与450°C 12小时氮化后进行拉伸试验断裂后的结果相似。图 16(e)为本发明合金氮化处理后在3. 5%NaCl溶液中的典型腐蚀极化曲线。图中曲线(a)为未氮化前(合金在淬火状态下)的极化曲线；曲线(b)为该合金经500°C 8小时的离子氮化后，所呈现的极化曲线。由图中可观察到，氮化后的合金具有明显的钝化区产生，其腐蚀电位与孔蚀电位分别可达Eem=+140mV和Epp=+2310mV。与450°C 12小时氮化后结果相似， 氮化后可大幅改善本发明合金在3. 5%NaCl溶液中的抗腐蚀能力。相较于450°C 12小时氮化后结果Eem=+170mV和Epp=+2160mV，其500°C 8小时(Epp=+2310mV)更进一步获得提升，其原因可能是500°C8小时氮化处理后的氮化层厚度较450°C 12小时厚甚多所致。这里值得特别一提的是本发明合金淬火后，直接在500°C进行8小时氮化处理后，其机械强度、延展性、氮化表面硬度和在3. 5%NaCl溶液的抗腐蚀性，均远优于工业上最常用于需高强度和高耐腐蚀环境，且经最佳离子氮化后的AISI 4140和4340合金钢、AISI 410以及17-4PH不锈钢。详细比较请见图15。
实施例六图17(a)为本发明 Fe-28. 5wt. %Mn_7. 86wt. %A1_1. 85wt. %C 合金于淬火后，直接置入一含60%NH3+40%N2混合气体的气体氮化腔体中，于550°C进行4小时气体氮化后，所得合金剖面的SEM影像。由SEM影像可看出，本发明的合金于此条件气体氮化后，氮化层的厚度约为25 μ m。图17(b)为550°C 4小时气体氮化后的X-ray衍射图。由图17(b)中可发现除了原本基材Y相的(111)、(200)和(220)衍射峰之外，亦有FCC结构的AlN和Fe4N的(111)、(200)和(220)衍射峰。由衍射峰强度中，可发现AlN衍射峰强度远高于Fe4N衍射峰强度，由此可知，氮化层大部份为AlN与较少量的Fe4N所组成，此结果与500°C 8小时离子氮化的氮化层结构相似。图17(c)为合金氮化后，微硬度随氮化后深度变化的情形，氮化层的表面硬度为1514Hv，而后往心部逐渐递减，直到约25 μ m后微硬度值递减至530Hv， 而后保持大约等值的微硬度值。
本发明合金于550°C 4小时气体氮化处理后的表面硬度略低于450°C 12小时与 5000C 8小时离子氮化处理后的表面硬度。气体氮化后拉伸试验的UTS、YS和El分别为 1363MPa、1218MPa和33. 5%，其结果与本发明合金于550°C进行4小时时效(未氮化处理) 相当。图17(d)为合金经气体氮化处理后拉伸试验断面的SEM影像，可以观察到在氮化层中并无明显的孔洞或空孔、有微弱滑移带且在氮化层与基地间的界面无任何明显裂缝存在。 上述的结果与450°C 12小时和500°C 8小时离子氮化后进行拉伸试验的结果相似。
图17 (e)为本发明合金经气体氮化处理后在3. 5%NaCl溶液中的典型腐蚀极化曲线。图中曲线(a)为该合金在淬火状态下(未氮化处理)的极化曲线；曲线(b)为该合金经550°C 4小时的气体氮化后，所呈现的极化曲线。由图中可观察到，气体氮化后合金具有明显的钝化区产生，其腐蚀电位与孔蚀电位分别为EM =+200mV和Epp=+2760mV。与450°C 和500°C离子氮化后结果相似，氮化层可大幅改善本发明合金在3. 5%NaCl溶液中的抗腐蚀能力，而且与4500C 12小时和5000C 8小时离子氮化后结果相比(450°C =Ecorr=+170mV Epp=+2160mV ；500°C Ecorr=+140mV 和 Epp=+2310mV)，550°C 4 小时气体氮化的 Ecm 与 Epp 均稍优于450°C和500°C离子氮化的结果。详细比较请见图15。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的申请专利范围； 凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在下述的申请专利范围内。
权利要求
1.一种铁锰铝碳合金，其特征是包含有23 34wt. %锰(Mn)、6 12wt. %铝(Al)、1. 4 2. 2wt. %碳(C)及其余比例为铁(Fe)的合金材料。
2.如权利要求1所述的铁锰铝碳合金，其特征是该合金经在980°C 1200° C进行固溶化处理后淬火，所得显微结构为完全奥氏体相，且在奥氏体相基地内有十分致密细微纳米尺寸的(Fe，MrO3AlCx碳化物(κ / -碳化物)；其中κ / -碳化物系该合金在固溶化处理的淬火过程中藉由旋节线分解(spinodal decomposition)相变化机制于奥氏体相基地内形成。
3.一种铁锰铝碳合金，其特征是包含有25 32wt. %锰(Mn)、7. O 10. 5wt. %铝(Al)、1.6 2.1wt. %碳(C)及其余比例为铁(Fe)的合金材料。
4.如权利要求3所述的铁锰铝碳合金，其特征是该合金经在980°C 1200° C进行固溶化处理后淬火，所得显微结构为完全奥氏体相，且在奥氏体相基地内有十分致密细微纳米尺寸的(Fe，Mn) 3A1CX碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系该合金在固溶化处理的淬火过程中藉由旋节线分解(spinodal decomposition)相变化机制于奥氏体相基地内形成。
5.一种具高强度以及高延展性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是包含有 (1).将包含有 23 34wt.% 锰(Mn)、6 12wt.% 铝(Al)、1. 4 2. 2wt.% 碳(C)及其余比例为铁(Fe)的材料经一熔炼技术手段，以形成一合金材料；(2).该合金材料在980°C 1200°C进行固溶化处理后淬火，以得显微结构为完全奥氏体相，且在奥氏体相基地内有十分致密细微纳米尺寸的(Fe，Mn) 3A1CX碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系该合金在固溶化处理后的淬火过程中藉由旋节线分解(spinodal decomposition)相变化机制于奥氏体相基地内形成；及(3).将该淬火后的合金，于450°C 550°C温度间进行时效(aging)处理。
6.一种具高强度以及高延展性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是包含有(I) ·将包含有 25 32wt. % 锰(Mn)、7· O 10. 5wt. % 铝(Al)、1. 6 2.1wt. % 碳(C)及其余比例为铁(Fe)的材料经一熔炼技术手段，以形成一合金材料；(2).该合金材料在980°C 1200°C进行固溶化处理后淬火，以得显微结构为完全奥氏体相，且在奥氏体相基地内有十分致密细微纳米尺寸的(Fe，MrO3AlCx碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系该合金在固溶化处理后的淬火过程中藉由旋节线分解(spinodal decomposition)相变化机制于奥氏体相基地内形成；及(3).将该淬火后的合金，于450°C 550°C温度间进行时效(aging)处理。
7.一种具高强度、高延展性以及高耐腐蚀性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是包含有 (1).将包含有 23 34wt.% 锰(Mn)、6 12wt.% 铝(Al)、1. 4 2. 2wt.% 碳(C)及其余比例为铁(Fe)的材料经一熔炼技术手段，以形成一合金材料；(2).该合金材料在980°C 1200°C进行固溶化处理后淬火，以得显微结构为完全奥氏体相，且在奥氏体相基地内有十分致密细微纳米尺寸的(Fe，Mn) 3A1CX碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系该合金在固溶化处理后的淬火过程中藉由旋节线分解(spinodal decomposition)相变化机制于奥氏体相基地内形成；及(3).将该淬火后的合金，置于离子氮化炉中，于450°C 550°C温度间进行离子氮化处理。
8.如权利要求7所述的具高强度、高延展性以及高耐腐蚀性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是其中该离子氮化处理所用的气体，为含20 80%氮气的氮气和氢气的混合气体,离子氮化炉的气压系介于I 6torr之间。
9.如权利要求7所述的具高强度、高延展性以及高耐腐蚀性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是其中该经离子氮化处理后形成的氮化层主要为AlN化合物。
10.一种具高强度、高延展性以及高耐腐蚀性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是包含有 (I).将包含有 23 34wt. % 锰(Mn)、6 12wt.% 铝(Al)、1. 4 2. 2wt.% 碳(C)及其余比例为铁(Fe)的材料经一熔炼技术手段，以形成一合金材料；(2).该合金材料在980°C 1200°C进行固溶化处理后淬火，以得显微结构为完全奥氏体相，且在奥氏体相基地内有十分致密细微纳米尺寸的(Fe，Mn) 3A1CX碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系该合金在固溶化处理后的淬火过程中藉由旋节线分解(spinodal decomposition)相变化机制于奥氏体相基地内形成；及(3).将该淬火后的合金，置于气体氮化炉中，于450°C 550°C温度间进行气体氮化处理。
11.如权利要求10所述的具高强度、高延展性以及高耐腐蚀性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是其中该气体氮化处理所用的气体，为含20 80%氨气的氨气和氮气或氨气、氮气和氢气的混合气体。
12.如权利要求10所述的具高强度、高延展性以及高耐腐蚀性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是其中该经气体氮化处理后形成的氮化层主要为AlN化合物。
13.—种具高强度、高延展性以及高耐腐蚀性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是包含有(I) ·将包含有 25 32wt. % 锰(Mn)、7· O 10. 5wt. % 铝(Al)、1. 6 2.1wt. % 碳(C)及其余比例为铁(Fe)的材料经一熔炼技术手段，以形成一合金材料；(2).该合金材料在980°C 1200°C进行固溶化处理后淬火，以得显微结构为完全奥氏体相，且在奥氏体相基地内有十分致密细微纳米尺寸的(Fe，MrO3AlCx碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系该合金在固溶化处理后的淬火过程中藉由旋节线分解(spinodal decomposition)相变化机制于奥氏体相基地内形成；及(3).将该淬火后的合金，置于离子氮化炉中，于450°C 550°C温度间进行离子氮化处理。
14.如权利要求13所述的具高强度、高延展性以及高耐腐蚀性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是其中该离子氮化处理所用的气体，为含20 80%氮气的氮气和氢气的混合气体，离子氮化炉的气压系介于I 6torr之间。
15.如权利要求13所述的具高强度、高延展性以及高耐腐蚀性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是其中该经离子氮化处理后形成的氮化层主要为AlN化合物。
16.一种具高强度、高延展性以及高耐腐蚀性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是包含有(I) ·将包含有 25 32wt. % 锰(Mn)、7· O 10. 5wt. % 铝(Al)、1. 6 2.1wt. % 碳(C)及其余比例为铁(Fe)的材料经一熔炼技术手段，以形成一合金材料；(2).该合金材料在980°C 1200°C进行固溶化处理后淬火，以得显微结构为完全奥氏体相，且在奥氏体相基地内有十分致密细微纳米尺寸的(Fe，MrO3AlCx碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系该合金在固溶化处理后的淬火过程中藉由旋节线分解(spinodal decomposition)相变化机制于奥氏体相基地内形成；及(3).将该淬火后的合金，置于气体氮化炉中，于450°C 。550 °C温度间进行气体氮化处理。
17.如权利要求16所述的具高强度、高延展性以及高耐腐蚀性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是其中该气体氮化处理所用的气体，为含20 80%氨气的氨气和氮气或氨气、氮气和氢气的混合气体。
18.如权利要求16所述的具高强度、高延展性以及高耐腐蚀性的铁锰铝碳合金的处理方法，其特征是其中该经气体氮化处理后形成的氮化层主要为AlN化合物。
全文摘要
本发明公开一种同时兼具有高强度、高延性与高耐腐蚀铁锰铝碳合金的组成成份设计及其处理方法。本发明合金包含23～34wt.%锰、6～12wt.%铝、1.4～2.2wt.%碳及其余比例为铁。本发明合金经固溶处理淬火过程中，藉由旋节线分解相变态在奥氏体基地内形成十分致密纳米尺寸的(Fe,Mn)3AlCx碳化物(κ′-碳化物)，与现有技术公开铁锰铝碳合金(C≦1.3wt.%)系统相较，可在较低温与较短时间做时效处理，且在约相同延性时，本发明合金所得的屈服强度可高约30%以上。另外，将在淬火状态下的本发明合金于450～550℃进行氮化处理(兼具有时效效果)后，氮化层主要为AlN和少量Fe4N。氮化后表面硬度和在3.5%NaCl溶液中耐蚀性均远优于经最佳氮化处理后的工业用各类型高强度合金钢和不锈钢。
文档编号C23C8/38GK103031487SQ20121031264
公开日2013年4月10日 申请日期2012年8月29日 优先权日2011年9月29日
发明者刘增丰 申请人:财团法人交大思源基金会