专利名称：一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法
技术领域：
本发明涉及铜镍湿法冶金领域，特别是铜镍深度分离的技术方法。
背景技术：
镍是重要的战略金属，广泛用于国防军工和国民经济，广泛应用于钢铁、电镀和石油化工等领域。我国镍标准(GB/T 6516-1997Ni9996)中严格规定了杂质的含量，对重金属元素特别是铜的含量要求十分严格，其含量要求低于O. 01%。由于铜镍属于化学性质十分相似的元素，想要对含镍溶液中的铜进行深度除去十分困难。因此铜镍深度分离成为长期困扰国内外冶金界的难题。我国早在“八五”和“九五”计划中两次将铜镍深度分离研究列为重点攻关项目，并曾尝试了各种方法，一直未很好的解决。在2004年时，金川公司面向全国进行除铜项目招标，将除铜后溶液中的铜含量由2mg/L放宽到3mg/L，除铜渣中铜镍质量比则由20降低至IJ 15。长期以来，金川公司一直采用镍精矿(Ni3S2)加阳极泥(主要含S)作为除铜剂，在沸腾除铜槽中与镍电解阳极液反应，使阳极液中的微量铜沉淀为CuS过滤除去。但由于此工艺本身存在缺陷，导致除铜渣产量大，渣中含镍高，镍铜比达到2:1，无法直接返回铜生产系统，需要另外处理。因此使得整个除铜工艺冗长，成本高，操作复杂，而且还造成贵金属分散等问题。国内学者尝试其它各种方法，如活性硫化镍、硫代硫酸镍、活性硫粉等除铜工艺，但除铜问题还是未得到很好的解决。针对以上问题，我们研究合成了一种新的高效除铜剂一硫代碳酸镍，能快速将溶液中的铜降至3mg/L以下，且除铜渣中铜镍比高于15，完全达到工业生产合格电镍的要求。在除铜过程中，为了能获得较高的除铜深度，往往需要加入过量的除铜剂，但过量的除铜剂的加入又会导致除铜渣中铜镍比不合格；如果加入量不足时，又会造成溶液中的铜不能深度除去。因此保证获得合格的除铜深度和渣中铜镍比，必须精确控制硫代碳酸镍的加入量。硫代碳酸镍的加入量取决于溶液中的铜的浓度。但是在镍冶炼工业生产过程中，由于矿物原料复杂性和不稳定性，会导致镍电解阳极液中铜的浓度产生波动。为了精确控制硫代碳酸镍的加入量，除铜操作时就必须对镍电解阳极液中铜浓度进行实时监测以便准确加入硫代碳酸镍。但在实际操生产中，由于需要处理的溶液流量很大，达到75m3/h，要对其进行实时准确监测，进而准确控制硫代碳酸镍的加入量，这其实是十分困难的事，很难实现。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术采用硫代碳酸镍除去含镍溶液中的铜存在硫代碳酸镍的加入量不便准确控制的缺陷，提供一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法。本发明一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，包括下述步骤第一步一段除铜
将含镍溶液与一段除铜剂反应进行一段除铜，固液分离，滤渣为一段除铜渣，滤液为一段除铜后液；第二步二段除铜向一段除铜后液中加入硫代碳酸镍进行二段除铜，固液分离，滤液为二段除铜后液，滤渣为二段除铜渣；二段除铜渣返回第一步作为一段除铜剂。本发明一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，所述含镍溶液为镍电解阳极液，NiSO4, NiCl2, Ni (NO3)2溶液中的一种或几种的混合物。本发明一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，所述的硫代碳酸镍为NiCS3, NiCS4, NiCS5, NiC2S5中的一种或几种的混合物。本发明一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，所述一段除铜 工序，先将含镍溶液PH值调节至2. O 6. 5，并将溶液加热至60°C ^90°C，加入一段除铜剂，反应进行15 60min。本发明一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，所述一段除铜工序中，当硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应开始时，一段除铜剂选用硫代碳酸镍与含镍溶液反应后固液分离得到的滤渣；所述硫代碳酸镍与含镍溶液反应时，硫代碳酸镍按硫代碳酸根与含镍溶液中铜的摩尔比为I. 6 2. O的比例添加；当硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应正常运行时，一段除铜剂选用二段除铜渣。本发明一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，所述一段除铜渣中铜镍比大于等于80。本发明一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，所述二段除铜工序，反应温度60°c ^90oC，反应进行15 60min ;硫代碳酸镍按硫代碳酸根与含镍溶液中铜的摩尔比为I. 6 2. O的比例添加。本发明一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，所述二段除铜工序，二段除铜后液中铜浓度小于等于lmg/L。本发明的机理及操作流程简述于下采用本发明工艺方法，在第一次反应时，可以将过量的除铜剂加入到含镍溶液中进行反应，得到铜镍比相对较低的除铜渣；利用硫代碳酸镍能长时间保持活性的特点，可以将该除铜渣加入新的含镍溶液中，作为“一段除铜剂”进行一段除铜反应，经过一段除铜反应，固液分离后，“一段除铜渣”中铜镍比将大于等于80，大大超过工业生产中铜镍为15的要求，可直接作为原料进入铜火法冶炼系统。另外，由于一段除铜反应加入的“一段除铜齐U”为已经反应过的除铜剂(二段除铜渣)，即铜镍比相对较低的除铜渣，因此，经过一段除铜反应后，一段除铜后液中的铜含量还比较高，还未达到合格，需要加入新除铜剂硫代碳酸镍进行二段除铜。经过二段除铜反应，固液分离后，二段除铜后液中铜浓度将大大降低，达到< lmg/L的标准，完全达到工业生产合格电镍的要求。经过二段除铜反应，分离得到的二段除铜渣，铜镍比偏低，返回到一段除铜工序作为“一次除铜剂”，经过几次的调整，整个二段逆流除铜反应即可正常运行。本发明的技术优势(I)由于是采用新鲜的含镍溶液与二段除铜渣(已含有一定量的铜)反应，可以极大提高一段除铜渣中铜镍比，使一段除铜渣中铜镍比大于等于80，甚至达到100以上；而使用新鲜的硫代碳酸镍除铜剂与一段除铜后液(部分铜已经被除去)反应，可以极大的降低二段除铜后液中铜的浓度，使二段除铜后液中铜浓度降至lmg/L以下。因此，经过二段逆流反应，可以深度除去含镍溶液中的铜，且操作方便，环境友好。(2)采用二段逆流反应除铜时，相对于含镍溶液中的铜含量，所加入的除铜剂(二段除铜工序的硫代碳酸镍)是大大过量的，即便是溶液中的铜浓度有所波动，只要不超出工业生产正常控制的值，完全能保证将溶液中的铜完全除去。因此，不需要对含镍溶液中铜浓度进行连续精确监测，除铜剂的加入易于控制和操作。特别适用于对含镍溶液中除铜的工业化连续生产。
附图I为本发明方法的流程示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明提供8个实施例，其工艺流程简述如下( I)第一次进行二段逆流反应除铜操作时，需要预先通过硫代碳酸镍与含镍溶液按硫代碳酸根与含镍溶液中铜的摩尔比为I. 6 2. O反应获得一段除铜剂。此步骤只用于二段逆流反应除铜第一次操作，工艺正常运行时，即采用二段除铜渣作为一段除铜剂；(2)将含镍溶液的pH值调至pH值调节至2. O 6. 5，并将溶液加热至60°C ^90°C，加入一段除铜剂，反应15 60min，一段除铜反应完成，进行固液分离，获得合格的一段除铜渣(铜镍比超过80)和一段除铜后液(进入二段除铜)；(3) 二段除铜操作时，向一段除铜后液中按硫代碳酸根与含镍溶液(未经除铜的含镍溶液)中铜的摩尔比为I. 6 2. O加入硫代碳酸镍进行反应,控制反应时间为15 60min，二段除铜反应完成，进行固液分离，获得二段除铜渣(作为一段除铜剂返回一段除铜)和合格的二段除铜后液(铜浓度降至lmg/L以下)。本发明实施例的具体操作参数及结果见表I。
表I.硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的具体操作及结果
权利要求
1.一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，包括下述步骤 第一步一段除铜 将含镍溶液与一段除铜剂反应进行一段除铜，固液分离，滤渣为一段除铜渣，滤液为一段除铜后液； 第二步二段除铜 向一段除铜后液中加入硫代碳酸镍进行二段除铜，固液分离，滤液为合格除铜后液，滤渣为二段除铜渣；二段除铜渣返回第一步作为一段除铜剂。
2.根据权利要求I所述的一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，其特征在于所述含镍溶液为镍电解阳极液，NiSO4, NiCl2, Ni (NO3)2溶液中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求I或2所述的一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，其特征在于所述的硫代碳酸镍为NiCS3, NiCS4, NiCS5, NiC2S5中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，其特征在于一段除铜工序，先将含镍溶液PH值调节至2. O 6. 5，并将溶液加热至600C 90°C，加入一段除铜剂，反应进行15 60min。
5.根据权利要求4所述的一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，其特征在于一段除铜剂，当硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应开始时，一段除铜剂选用硫代碳酸镍与含镍溶液反应后固液分离得到的滤渣；所述硫代碳酸镍与含镍溶液反应时，硫代碳酸镍按硫代碳酸根与含镍溶液中铜的摩尔比为I. 6 2. O的比例添加；当硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应正常运行时，一段除铜剂选用二段除铜渣。
6.根据权利要求5所述的一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，其特征在于所述一段除铜渣中铜镍比大于等于80。
7.根据权利要求5所述的一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，其特征在于所述二段除铜工序，反应温度60°C 90°C，反应进行15 60min ;硫代碳酸镍按硫代碳酸根与含镍溶液中铜的摩尔比为I. 6 2. O的比例添加。
8.根据权利要求7所述的一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，其特征在于所述二段除铜工序，二段除铜后液中铜浓度小于等于lmg/L。
全文摘要
一种硫代碳酸镍与含镍溶液二段逆流反应深度除铜的方法，其实质在于用硫代碳酸镍作为除铜剂，与含镍溶液进行二段逆流反应除铜，一段反应的除铜剂为二段反应的除铜渣，最终排出合格的铜渣；二段反应时加入新鲜的硫代碳酸镍，并产生合格的除铜后液。本发明充分利用了硫代碳酸镍能长时间保持活性的特点，可将铜浓度可以降至1mg/L以下，并获得铜镍比高于80/1的除铜渣。
文档编号C22B3/44GK102864307SQ20121035096
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者陈星宇, 赵中伟, 何利华, 陈爱良, 刘旭恒, 李江涛 申请人:中南大学