专利名称：一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法
技术领域：
本发明涉及萃取技术领域，更具体地说，涉及一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法。
背景技术：
稀土元素是指原子序数为57-71的镧系元素及原子序数为21的钪和39的钇。现今稀土元素被广泛应用于发光材料，电子通讯，磁性材料，冶金，陶瓷等领域。而各种稀土元 素在矿藏中是混合存在的，如氟碳铈矿，独居石，磷钇矿及油页岩等。因此为了得到单一稀土元素，稀土元素的萃取分离得到广泛的研究和应用。由于各稀土元素间存在相似的物理和化学性质，对其分离带来一定难度。溶剂萃取分离法，具有处理量大、反应速度快、分离效果好的优点，它是国内外稀土工业生产中，分离提纯稀土元素的主要方法，也是分离制备高纯单一稀土化合物的主要方法。为了保护环境，合理利用稀土资源及限制工业废水的排放，我国于2011年出台了《稀土工业污染物排放标准》进一步限制了各污染物的排放，要求对稀土进行更绿色更高效的分离。目前，稀土元素萃取分离方法很多，涉及的酸性浸取液体系也较多，包括各种酸性体系，其中硫酸由于稳定性高，不宜挥发，对设备腐蚀性好等特点，被广泛用于前处理过程，如包头矿硫酸焙烧法(中国专利ZL86105043);南方离子吸附型稀土矿的稀土硫铵淋洗液(中国专利97114216. 5)，硫酸处理磷矿过程中产生的稀土硫磷混酸溶液(中国专利ZL200910078794. 2)等。从硫酸或混酸溶液中进行稀土富集和转型时稀土萃取分离的重要过程。目前，单一稀土分离主要采用酸性萃取剂P507(2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯或P204 (二-(2-乙基己基)磷酸)进行分组分离。因为酸性萃取剂和传统的中性萃取剂相比具有高的分离系数。但酸性萃取剂在进行分离时，要先进行皂化过程，这个过程会产生大量氨氮废水，对环境具有不利影响。而中性萃取剂TBP (磷酸三丁酯)等由于萃取的是中性的稀土盐，虽然酸碱消耗较低。但由于硫酸根离子的水化能较大，所以TBP (磷酸三丁酯)在硫酸体系中萃取稀土存在效率较低，且选择性差。在低酸条件下，酸性有机膦酸，例如P507，P204等，或有机羧酸，例如，环烷酸，CA-12等，萃取稀土离子的过程是采用阳离子交换机理，需要通过皂化(氨皂，钠皂，镁或稀土自皂等)过程强化稀土离子的萃取，除引入相应的氨根或钠、镁等金属离子，产生相应的氨氮或盐碱化污染，还需要消耗高浓度的酸碱来完成萃取、洗涤和反萃一系列过程。而且P204等在料液酸度低时易产生乳化，而中重稀土反萃很困难，反萃液余酸高，酸碱消耗量大(中国专利ZL85102210)。尽管在高酸条件下(>2mol/L)，P507和P204等可以利用其分子中P=O键在非皂化条件下提取稀土离子，但同样存在酸碱消耗高，萃取效率低的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法，该工艺具有稀土萃取率高，稀土提取相对容易，反萃所用酸度较低的优点。为了解决以上技术问题，本发明提供一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵为萃取剂，以正庚烷为稀释剂，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。优选的，萃取温度为25 50°C。优选的，还包括以浓度为O. rimol/L的Na2SO4溶液为盐析剂。优选的，所述将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中具体为将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、盐析剂和稀土硫酸盐水溶液混合，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中，所述的季铵盐离子液体为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵。 优选的，所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓度为O. 02、. 08mol/L.优选的，所述稀土硫酸盐水溶液的浓度为7、X 10_4mol/L.优选的，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷后，控制稀土硫酸盐水溶液的PH值为广7。优选的，还包括利用硫酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进行反萃取。优选的，所用硫酸溶液的浓度为O. 0Γ0. lmol/L。优选的，所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Y中的一种或几种。本发明提供一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵([A336] [P507])为萃取剂，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。与现有技术相比，由于季铵盐离子液体萃取剂即2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵中的阳离子和阴离子均与稀土离子反应形成中性的配合物分子，而且季铵盐离子液体萃取剂中的阳离子和阴离子在萃取稀土元素过程中存在内协同效应和竞争效应，从而提高了对稀土元素的分离系数。因此，本发明提供的萃取分离方法在萃取过程中界面现象良好，无乳化产生，无需将萃取剂皂化，本发明提供的稀土元素的萃取分离方法萃取酸度低，反萃酸度低，耗酸少。
图I为本发明实施例3 16提供的[A336] [P507]作为萃取剂时溶液平衡pH值与稀土离子萃取分配比的关系图；图2为本发明实施例17 20提供的[A336] [P507]作为萃取剂时盐析剂Na2SO4浓度与稀土离子萃取率曲线图；图3为本发明实施例21提供的[A336] [P507]作为萃取剂时盐析剂NaCl浓度与稀土离子萃取率曲线图；图4为本发明实施例22 24提供的[A336] [P507]作为萃取剂时H2SO4溶液浓度与负载稀土离子反萃率曲线图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明提供了一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵，以正庚烷为稀释剂，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。
由于现有的中性和酸性萃取剂在酸性体系中分离单一稀土元素需要皂化，且长期运行会造成组分变化，所以本发明以季铵盐离子液体萃取剂即2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵([A336] [P507])为萃取剂，在硫酸体系中来分离单一稀土，可以避免皂化过程也不用考虑长期运行的组分变化，该过程萃取酸度低，对稀土元素具有较高的分离系数。按照本发明，所述[A336] [P507]具有式I所示的结构；
权利要求
1.一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法，其特征在于，包括以下步骤 以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵为萃取剂，以正庚烷为稀释剂，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。
2.根据权利要求I所述的萃取分离方法，其特征在于，所述萃取的温度为25 50°C。
3.根据权利要求I所述的萃取分离方法，其特征在于，还包括以浓度为O.Γ1. Omol/L的Na2SO4溶液为盐析剂。
4.根据权利要求3所述的萃取分离方法，其特征在于，所述将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中具体为 将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、盐析剂和稀土硫酸盐水溶液混合，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中； 所述季铵盐离子液体萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵。
5.根据权利要求4所述的萃取分离方法，其特征在于，所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓度为O. 02、. 08mol/L。
6.根据权利要求I所述的萃取分离方法，其特征在于，所述稀土硫酸盐水溶液的浓度为 7 9X10_4mol/L。
7.根据权利要求I所述的萃取分离方法，其特征在于，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷后，控制稀土硫酸盐水溶液的PH值为f 7。
8.根据权利要求I所述的萃取分离方法，其特征在于，还包括利用硫酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进行反萃取。
9.根据权利要求8所述的萃取分离方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为O.01 O. lmol/L。
10.根据权利要求I所述的萃取分离方法，其特征在于，所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Y 中的一种或几种。
全文摘要
本发明提供了一种硫酸体系中稀土元素的萃取分离方法，包括以下步骤以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵为萃取剂，以正庚烷为稀释剂，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。本发明提供的萃取分离方法采用的萃取剂无需皂化，萃取反萃酸度低，对稀土元素具有较高的分离系数。
文档编号C22B3/40GK102876893SQ20121037500
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者陈继, 沈璐, 兰景波 申请人:中国科学院长春应用化学研究所