专利名称：油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料方法
技术领域：
本发明属于纳米银材料的制备领域，特别涉及所述的一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法。
背景技术：
最近，研究人员不仅对制备单分散、均匀性良好、大小可控的纳米银颗粒的研究有浓厚的兴趣，而且他们也把纳米银的应用领域提升了一个档次。油溶性的纳米银颗粒用途十分广泛，例如，可以用油溶性的纳米银颗粒作为各大高校和研究所的实验室原料；用于在非极性和较弱极性溶液中反应催化剂；用于弱极性塑料母粒螺挤出抗菌添加剂；用于纳米银导电油墨、导电胶、镀膜、隐身材料等。与此同时，水溶性纳米银颗粒的应用范围也是很广泛。东华大学材料学院朱美芳教授联合其他学院已经自主研发出纳米银抗菌袜子，能够有效的治疗脚气，而且已经达到产业化，年利润达900多万。我们可以在表面活性剂包覆的 纳米银表面连接生物小分子，进行生物标记、生物监测、药物运输和水溶液中的催化反应等领域。未来的研究方向将是合成一些复合型的纳米颗粒，例如Ag-Ti02、Ag-Fe3O4^ Ag-ZnS>Ag-NaYF4等。把银纳米颗粒独有的性质与其他纳米颗粒的性质相结合，旨于发挥两者的共同优势，例如Ag-TiO2既有双重杀菌的效果，又能做催化剂和降解高分子污染物；Ag-Fe304既具有磁性定位作用，可以应用到药物运输方面，同时又可以在药物作用部位进行杀菌等。目前常用的制备纳米银材料的方法主要有水热法和微乳液法。水热法操作不方便、制备的颗粒纯度较低且易团聚，粒度不易控制，颗粒粒径较大，产物损失多，产量较低。微乳液法合成的纳米材料具有很多优异的性质，但是合成的产量相对较低，结晶性较差。油水界面法是指反应物的原料分别处于油相和水相中，较低温度下在油-水界面形成粒径较小均匀性极好的亲油性纳米粒子；然后纳米粒子被表面活性剂包覆后在三种表面张力(Y油固、Y油水和Y水固)和浓度扩散作用下(由于颗粒的重力作用影响很小，可以忽略)，拖入上层油相中，且在油相中分散性好并能长期稳定保存。油水界面法具有反应条件温和,操作简单,粒径可控,产物纯度高,产率高,结晶性好,分散性好,粒径小,成本低，效率高的优点。2008年，周兴平等采用油水界面法周兴平等，东华大学学报自然科学版，2008, 35(4) :441-444，成功的合成出CdS量子点，制备出的CdS量子点量子效率高，粒径分布窄，单分散性好，合成方法简单，温度要求低，可大量生产，成本较小。2010,周兴平等又采用油水界面法周兴平等，纳米科技；2010，12 :Vol7，No.6，成功的合成出ZnS量子点，并掺杂一些稀有金属，荧光性能良好，是一种很好的半导体材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，该方法操作简单、反应条件温和，得到的立方晶型纳米银颗粒分散均匀、稳定，具有良好的应用前景。本发明的一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，包括( I)将硬脂酸银在80°C下溶解在环己烷中，加入表面活性剂，搅拌至溶液澄清透明得银前驱体；将硼氢化钠在常温下溶解在去离子水中，搅拌均匀得硼氢根前驱体；(2)将上述硼氢化钠前驱体加入到上述银前驱体中，在80°C下上层油相电动搅拌、下层水相磁力搅拌，将得到的产物进行分离洗涤，最后将产物干燥即得立方晶型纳米银材料。所述步骤(I)中的表面活性剂为硬脂酸锌、十六胺和十二胺。所述步骤(I)中环己烷中硬脂酸银的浓度为O. 025-0. 0375M。所述步骤(I)中硼氢化钠水溶液的浓度O. 075-0. IM ；·所述步骤(2)中的含硬脂酸银和油酸的油相与硼氢化钠的水相体积比为1:1。所述步骤(2)中的硼氢化钠加入环己烷溶液中的速率为160min/h。所述步骤(2)中的搅拌时间为2_3h。所述步骤(2)中的分离洗涤具体为依次用无水乙醇和去离子水冲洗后，分离出上层油相溶液，在IlOOOrmp下离心分离15min，用无水乙醇清洗产物两次，再在IlOOOrmp下离心分离15min。所述步骤(2)中的干燥温度为65_70°C，干燥时间2_4h。所述步骤(2)中的立方晶型纳米银的平均粒径为8. 5-9. 5nm。有益.效果(I)本发明操作简单、反应条件温和，实验原料价格低廉，经济性好；(2)得到的立方晶型纳米银颗粒大小为8. 5-9. 5nm，分散均匀、稳定，具有良好的应用前景。
图I是实施例I的工艺流程图；图2是实施例I所得产物的透射电镜图；图3是实施例2所得产物的透射电镜图；图4是实施例2所得产物的粒径分布图；图5是实施例3所得产物的透射电镜图；图6是实施例3所得产物的粒径分布图；图7是对比实施例所得产物的透射电镜图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例II、称取O. 99g (O. 00253mol)硬脂酸银，在80°C下完全溶解在85ml环己烷中，加入O. 1423g (2. 25X 10_4mol)硬脂酸锌，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；
2、称取O. 3g (O. 00792mol)硼氢化钠，在常温下溶解在80ml去离子水中，磁力搅拌均匀，保存备用；3、将步骤2制备的硼氢化钠30min内加入到步骤I制备的硬脂酸银环己烷溶液中，在80°C下上层油相电动搅拌，下层水相磁力搅拌2h (油相与水相的体积比为I: I )，加入IOOml无水乙醇，使产生的纳米银均匀分散在上层油相中，然后去除下层水相，再用IOOml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出Iml油相，用25ml环己烷稀释，超声，做TEM测试。剩余油相在IlOOOrmp下离心分离15min，用无水乙醇清理沉淀物质两次，再在IlOOOrmp下离心分离15min，最后将沉淀物质在真空干燥箱中，65°C下干燥2h，最终得到纯度很高的纳米银材料。TEM图表明，产物平均粒径为9. 4nm左右，分散比较均匀，而且几乎没有团聚现 象。实施例2I、称取O. 99g (O. 00253mol)硬脂酸银，在80°C下完全溶解在85ml环己烷中，加入
O.5g (2. 69X 10_3mOl)十二胺，磁力搅拌至溶液透明，保存备用；2、称取O. 3g (O. 00792mol)硼氢化钠，在常温下溶解在80ml去离子水中，磁力搅拌均匀，保存备用；3、将步骤2制备的硼氢化钠30min内加入到步骤I制备的硬脂酸银环己烷溶液中，在80°C下上层油相电动搅拌，下层水相磁力搅拌3h (油相与水相的体积比为I: I )，加入IOOml无水乙醇，使产生的纳米银均匀分散在上层油相中，然后去除下层水相，再用IOOml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出Iml油相，用25ml环己烷稀释，超声，做TEM测试。剩余油相在IlOOOrmp下离心分离15min，用无水乙醇清理沉淀物质两次，再在IlOOOrmp下离心分离15min，最后将沉淀物质在真空干燥箱中，70°C下干燥4h，最终得到纯度很高的纳米银材料。TEM图表明，产物平均粒径为8. 65nm左右，分散比较均匀，而且几乎没有团聚现象。实施例3I、称取O. 99g (O. 00253mol)硬脂酸银，在80°C下完全溶解在85ml环己烷中，加入O. Ig (4. 14X10_4mol)十六胺,磁力搅拌至溶液透明，保存备用；2、称取O. 3g (O. 00792mol)硼氢化钠，在常温下溶解在80ml去离子水中，磁力搅拌均匀，保存备用；3、将步骤2制备的硼氢化钠30min内加入到步骤I制备的硬脂酸银环己烷溶液中，在80°C下上层油相电动搅拌，下层水相磁力搅拌3h (油相与水相的体积比为I: I )，加入IOOml无水乙醇，使产生的纳米银均匀分散在上层油相中，然后去除下层水相，再用IOOml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出Iml油相，用25ml环己烷稀释，超声，做TEM测试。剩余油相在IlOOOrmp下离心分离15min，用无水乙醇清理沉淀物质两次，再在IlOOOrmp下离心分离15min，最后将沉淀物质在真空干燥箱中，70°C下干燥4h，最终得到纯度很高的纳米银材料。TEM图表明，产物平均粒径为9. 16nm左右，分散比较均勻，而且几乎没有团聚现象。对比实施例I、称取 O. 99g (O. 00253mol)硬脂酸银，O. Ig (4· 14X 1θΛιο1)十六胺，加入 85ml环己烷，加热至60°C，磁力搅拌，保存备用；
2、称取O. 3g (O. 00792mol)硼氢化钠，在常温下溶解在80ml去离子水中，磁力搅拌均匀，保存备用；3、将步骤2制备的硼氢化钠30min内加入到步骤I制备的硬脂酸银环己烷溶液中，在60°C下上层油相电动搅拌，下层水相磁力搅拌3h (油相与水相的体积比为I: I )，加入IOOml无水乙醇，使产生的纳米银均匀分散在上层油相中，然后去除下层水相，再用IOOml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出Iml油相，用25ml环己烷稀释，超声，做TEM测 试。剩余油相在IlOOOrmp下离心分离15min，用无水乙醇清理沉淀物质两次，再在IlOOOrmp下离心分离15min，最后将沉淀物质在真空干燥箱中，70°C下干燥4h，最终得到纯度很高的纳米银材料。TEM图表明，产物有团聚现象出现，颗粒大小不均一。
权利要求
1.一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，包括 (1)将硬脂酸银在80°c下溶解在环己烷中，加入表面活性剂，搅拌至溶液澄清透明得银前驱体；将硼氢化钠在常温下溶解在去离子水中，搅拌均匀得硼氢根前驱体； (2)将上述硼氢化钠前驱体加入到上述银前驱体中，在80°C下上层油相电动搅拌、下层水相磁力搅拌，将得到的产物进行分离洗涤，最后将产物干燥即得立方晶型纳米银材料。
2.根据权利要求I所述的一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于所述步骤(I)中的表面活性剂为硬脂酸锌、十六胺和十二胺。
3.根据权利要求I所述的一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于所述步骤(I)中环己烷中硬脂酸银的浓度为O. 025-0. 0375M。
4.根据权利要求I所述的一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于所述步骤(I)中硼氢化钠水溶液的浓度O. 075-0. 1M。
5.根据权利要求I所述的一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于所述步骤(2)中的含硬脂酸银和油酸的油相与硼氢化钠的水相体积比为1:1。
6.根据权利要求I所述的一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于所述步骤(2)中的硼氢化钠加入环己烷溶液中的速率为160min/h。
7.根据权利要求I所述的一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于所述步骤(2)中的搅拌时间为2-3h。
8.根据权利要求I所述的一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于所述步骤(2)中的分离洗涤具体为依次用无水乙醇和去离子水冲洗后，分离出上层油相溶液，在IlOOOrmp下离心分离15min，用无水乙醇清洗产物两次，再在IlOOOrmp下离心分离15min。
9.根据权利要求I所述的一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于所述步骤(2)中的干燥温度为65-70°C，干燥时间2-4h。
10.根据权利要求I所述的一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，其特征在于所述步骤(2)中的立方晶型纳米银的平均粒径为8. 5-9. 5nm。
全文摘要
本发明涉及一种油溶性保护剂的油水界面法制备立方晶型纳米银材料的方法，包括(1)将硬脂酸银在80℃下溶解在环己烷中，加入表面活性剂，搅拌至溶液澄清透明得银前驱体；将硼氢化钠在常温下溶解在去离子水中，搅拌均匀得硼氢根前驱体；(2)将上述硼氢根前驱体加入到上述银前驱体中，在80℃下上层油相电动搅拌、下层水相磁力搅拌，将得到的产物进行分离洗涤，最后将产物干燥即得。本发明操作简单、反应条件温和，得到的立方晶型纳米银颗粒分散均匀、稳定，具有良好的应用前景。
文档编号B22F9/24GK102896327SQ20121042259
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者周兴平, 宫科学, 朱传增 申请人:东华大学