专利名称：一种利用碳还原法生产高纯金属铬的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产高纯金属铬的方法，特别涉及一种利用碳还原法生产高纯金属铬的方法。
背景技术：
金属铬被广泛应用于玻璃镀膜、钢铁合金、镀膜靶材、航天航空材料、蒸汽轮机等领域。特别是在镀膜靶材、航天航空材料和蒸汽轮机领域的应用上，对金属铬的纯度要求非常高，一般需要纯度为99. 9%以上的高纯铬。
工业上生产高纯金属铬的主要方法是电解法、铝热还原法和碳还原法。电解法和铝热还原法生产的金属铬纯度受限制，一般只能达到99. 0% 99. 7%，需要再次提纯制备高纯金属铬(纯度为99. 9%以上，氧、碳、硫含量都低于O. 03%),处理工艺复杂，生产成本高；此夕卜，电解法所生产的金属铬的氧、硫含量都很高，需要用高温氢气去除氧、硫杂质，能耗高。碳还原法具有成本低和无污染环境的优点，但碳还原法生产三氧化二铬的机理相当复杂，生产过程时，容易出现产品中残留三氧化二铬或碳粉，影响产品纯度。目前，碳还原法生产高纯金属铬时，通常采用二步法进行碳还原，首先用碳粉将三氧化二铬还原成粗铬，将粗铬进行研磨，根据粗铬中三氧化二铬和碳粉的含量再加入一定量的碳粉或三氧化二铬粉，然后用高压压制成块状(由于已经产出的粗铬很硬，压力必须大于IOOMPa)或烧结，回炉还原，得金属铬。其缺点是生产工序复杂，原料不够纯、使用粘结剂或研磨对产品造成污染，金属铬纯度低于99. 85%，非金属杂质如氧、碳和硫含量高，氧含量> O. 1%，碳含量> O. 008%，硫含量> O. 01%，达不到高纯金属铬要求，产品质量不稳定。US5092921采用Ni、Cu、Sn、Hg等去硫金属来处理硫含量，但是该工艺很难保证去硫金属的准确配比，造成去硫金属残留在金属铬中，金属铬纯度无法进一步提高。US6106765公开了一种去除金属铬中非金属杂质的方法,该方法将金属铬研磨成粉末，用高压机械把铬粉压制成块状，通入氢气，在高温条件下去除非金属杂质如C、O、S和N。该方法处理的金属铬C含量和S含量都较低，S含量< 10ppmw，C含量< 30ppmw ;但该方法需采用压制的铬块，不利于氢气在铬块内的流通，处理时，所需反应时间长，氢气流量大，生产成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，该方法处理工艺简单，生产成本低，产品质量稳定。本发明的技术解决方案是
一种利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，其具体步骤如下
I. I将三氧化二铬粉和碳黑粉按照质量比1:0. 2 1:0. 28混合均匀，得混合粉料，加入去离子水或酒精作为成形剂，形成混合湿料，所述三氧化二铬粉和碳黑粉的粒度分别
<250 μ m，所述混合干料与去离子水或酒精的质量比为1:0. 2 1:0. 35 ;I. 2将混合湿料压制成20g 500g的混合湿料块，在100°C 300°C下，烘干，得混合料
块；
I. 3将混合料块放入真空炉中，将真空炉真空度控制在IOPa 50Pa，温度提升至1300°C 1500°C，保温 Ih 2. 5h ;将真空度提升至 IOOOPa lOOOOPa，在 1300°C 1500°C下，保温IOh 30h，使三氧化二铬被碳黑还原，得到粗铬；
I.4在1300°C 1500°C下，向真空炉中通入一氧化碳气体，真空度控制在IOOOPa lOOOOPa，保温3h 8h ;向真空炉中通入二氧化碳气体，真空度控制在IOOOPa lOOOOPa，在800°C 1000°C下，保温3h 8h ;
I.5在真空度< 300Pa的环境下，降温至低于100°C后出炉，得高纯金属铬块。在步骤I. 4通入一氧化碳气体前将粗铬进行捣碎。在步骤I. 4通入二氧化碳气体反应后，通入氢气，真空度控制在IOOOPa lOOOOPa，在1400°C 1500°C下，保温3h 8h，以降低硫杂质的含量。所述三氧化二铬粉的纯度> 99. 0%，平均颗粒度为20 μ m 100 μ m,以提高还原反
应速度。所述碳黑粉的含硫量< 0. 01%，平均粒度为I μ m 50 μ m，以提高还原反应速度。所述混合湿料块的质量为30g 200g,压制混合湿料块的压力为0. 2 MPa 0.5MPa，使气体容易在混合料块内流通。在步骤I. I将三氧化二铬粉和碳黑粉混合前，对三氧化二铬粉和碳黑粉进行提纯处理。所述三氧化二铬粉提纯处理时，将三氧化二铬粉用酸进行酸洗，所述酸为盐酸、硝酸、氢氟酸、王水中的一种，酸洗后，用去离子水脱酸，烘干，以降低金属杂质的含量。所述碳黑粉提纯处理时，将碳黑粉加热到800°C 1500°C，通入氢气，控制真空度在IOOOOPa 50000Pa，保温2h 6h，以降低硫杂质的含量。所述步骤I. 5中，降温是通过自然降温或者通入惰性气体、二氧化碳气体中的一种。本发明的有益效果
(I)采用碳黑粉还原，在还原初期，反应处于低真空状态(IOPa 50Pa)，有助于提高粗铬的产出速度和产出率。(2)使用碳黑粉作还原剂，粒度小，比表面积大，与其它碳还原法选用的还原剂相t匕，更容易进行还原反应，缩短了反应时间，降低了生产成本；并且，由于碳黑粉吸水性能佳，能采用去离子水和酒精等低温液体成型剂，对原料无污染，烘干时间短；混合时，无需压力机，能直接压制成型，缩短了生产时间和降低了设备投入成本；烘干后，混合料块状物内部疏松，有助于气体在混合料块状物内部流动，缩短了气体的还原反应时间。(3)采用气固还原方式去除残余原料和去除非金属杂质来降低生产成本和缩短还原时间；通入一氧化碳进一步去除粗铬中残留的三氧化二铬，通入二氧化碳能去除残留在粗铬中的碳黑，通入氢气去除粗铬中的硫和氧。(4)制得的高纯金属铬只需要采用硬塑料材质的工具即可被捣碎成粉末，粉碎的高纯金属铬粉不会被二次污染；产品纯度为99. 96% 99. 98%，氧含量< 0. 03%，硫含量
<0. 01%，碳含量< 0. 01%，符合高纯金属铬的标准，能在镀膜靶材、航天航空以及蒸汽轮机材料上应用。
具体实施例方式实施例I
1、将纯度>99. 0%、平均粒度为325目的三氧化二铬粉IOOkg和含硫量< O. 01%、平均粒度为10 μ m的碳黑粉28kg，用三维混料机混合2h，得混合粉料；将混合粉料分批次加入去离子水，每批混合粉料为20kg，配入4kg的去离子水，然后搅拌均匀，形成混合湿料；
2、将混合湿料通过模具用O.5MPa的压力压制成64g/块的混合湿料块，将混合湿料块放入装有红外加热管的烘箱中，在200°C下烘干4h，得混合料块；
3、将混合料块放入真空炉中，真空度控制在IOPa 50Pa，温度提高到1400°C，保温2h；向真空炉中通入高纯氩气，使其真空度提升至3000Pa 5000Pa，在1400°C下保温18h，使三 氧化二铬被碳黑还原，得到粗铬；
4、抽真空30min，并使温度保持在1400°C，然后向真空炉中通入一氧化碳气体，使真空度控制在2000Pa，保温5h，进行还原，去除残留三氧化二铬；然后抽真空的同时将温度降至800°C，向真空炉中通入二氧化碳气体，真空度控制在lOOOPa，保温8h，去除残留碳黑粉；
5、对真空炉抽真空至200Pa，通过自然降温至温度低于100°C后出炉，得高纯金属铬；
6、将高纯金属铬用辊轮材质为硬尼龙的辊压机捣碎，筛分，得高纯金属铬粉，对高纯金属铬粉化学元素进行检测，结果如表I所示。实施例2
1、将纯度>99. 0%、平均粒度为625目的三氧化二铬粉IOOkg和含硫量< O. 01%、平均粒度为I μ m的碳黑粉20kg，用三维混料机混合2h，得混合粉料；将混合粉料分批次加入酒精，每批混合粉料为20kg，配入7kg的酒精，然后搅拌均匀，形成混合湿料；
2、将混合湿料通过模具用O.2MPa的压力压制成30g/块的混合湿料块，将混合湿料块放入真空炉中，抽真空，在30(TC下烘干lh，得混合料块；
3、将真空炉真空度控制在IOPa 50Pa，温度提高到1300°C，保温2.5h ;向真空炉中通入高纯氩气，使其真空度提升至IOOOPa 2000Pa，在1300°C下保温30h，使三氧化二铬被碳黑还原，对真空炉抽真空至200Pa，通过自然降温至100°C后出炉，得到粗铬；
4、将粗铬块用辊轮材质为硬尼龙的辊压机捣碎，得粗铬粉；
5、将粗铬粉放到真空炉中抽真空并升温，当温度达到1300°C时，停止抽真空，向真空炉中通入一氧化碳气体，使真空度控制在lOOOPa，保温8h，进行还原，去除残留三氧化二铬；抽真空的同时将真空炉降温至1000°C，然后停止抽真空并向真空炉中通入二氧化碳气体，使真空度控制在2000Pa，保温3h，去除残留碳黑粉；
6、抽真空30min，同时将真空炉升温到1500°C，然后停止抽真空并向真空炉中通入氢气，使真空度控制在lOOOOPa，保温3h ；
7、对真空炉抽真空至200Pa，通入二氧化碳气体降温至100°C后出炉，得高纯金属铬粉；对高纯金属铬粉化学元素进行检测，结果如表I所示。实施例3
I、三氧化二铬粉提纯处理将纯度> 99. 0%、平均粒度为200目的三氧化二铬粉，用5%盐酸溶液，在60°C下浸泡清洗5h，然后用去离子水清洗4次，在150°C下烘干3h ；2、碳黑粉提纯处理将含硫量<O. 05%、平均粒度为50 μ m的碳黑粉放入真空炉中，温度提高到1200°C下，然后通入氢气，使真空度控制在40000Pa 50000Pa，保温2h，降温取出；
3、将提纯处理的三氧化二铬粉IOOkg和碳黑粉25kg，用三维混料机混合2h，得混合粉料；将混合粉料分批次加入去离子水，每批混合粉料为20kg，配入5kg的去离子水，然后搅拌均勻，形成混合湿料；
4、将混合湿料通过模具用O.4MPa的压力压制成20g/块的混合湿料块，将混合湿料块放入真空炉中，抽真空，在100°C下烘干6h，得混合料块；
5、将真空炉真空度控制在IOPa 50Pa，温度提高到1500°C，保温lh，向真空炉中通入高纯氩气，使其真空度提升至6000Pa 7000Pa，在1400°C下保温15h，使三氧化二铬被碳黑还原，得到粗铬； 6、抽真空并同时将真空炉温度提高到1500°C，然后停止抽真空并通入一氧化碳气体，使真空度控制在6000Pa，保温3h，进行还原，去除残留三氧化二铬；抽真空的同时将真空炉温度降至900°C，然后停止抽真空，并向真空炉中通入二氧化碳气体，使真空度控制在6000Pa，保温5h，去除残留碳黑粉；
7、抽真空至少30min，同时将温度提高到1400°C，然后停止抽真空，并向真空炉中通入氢气，使真空度控制在5000Pa，保温5h ；
8、对真空炉抽真空至200Pa，通过自然降温至100°C后出炉，得高纯金属铬；
9、将用辊轮材质为硬尼龙的辊压机高纯金属铬捣碎，筛分，得高纯金属铬粉，对高纯金属铬粉化学元素进行检测，结果如表I所示。实施例4
1、三氧化二铬粉提纯处理将纯度>99. 0%、平均粒度为100目的三氧化二铬粉，用质量浓度为2%王水溶液，在60°C下浸泡清洗2h，然后用去离子水清洗4次，在150°C下烘干3h ；
2、碳黑粉提纯处理将含硫量<O. 01%、平均粒度为200 μ m的碳黑粉放入真空炉中，温度提高到800°C，然后通入氢气，真空度控制在IOOOOPa 20000Pa，保温6h，降温取出；
3、将提纯处理的三氧化二铬粉IOOkg和碳黑粉24kg，用三维混料机混合2h，得混合粉料；将混合粉料分批次加入去离子水，每批混合粉料为20kg，配入6kg的去离子水，然后搅拌均勻，形成混合湿料；
4、将混合湿料通过模具用O.4MPa的压力压制成124g/块的混合湿料块，将混合湿料块放入真空炉中，抽真空，在20(TC下烘干3h，得混合料块；
5、将真空炉真空度控制在IOPa 50Pa，温度提高到1400°C，保温2.5h ;向真空炉中通入高纯氩气，使其真空度提升至9000Pa lOOOOPa，在1500°C下保温10h，使三氧化二铬被碳黑还原，得到粗铬；
6、抽真空30min，同时将温度降至1450°C，然后停止抽真空，并向真空炉中通入一氧化碳气体，使真空度控制在lOOOOPa，保温4h，进行还原，去除残留三氧化二铬；抽真空同时让真空炉温度降至950°C，然后停止抽真空，并向真空炉中通入二氧化碳气体，使真空度控制在lOOOOPa，保温6h，去除残留碳黑粉；
7、抽真空同时将真空炉提高到1400°C，然后停止抽真空，并向真空炉中通入氢气，使真空度控制在lOOOPa，保温8h ；
8、对真空炉抽真空至200Pa，通入惰性气体降温至100°C后出炉，得高纯金属铬；
9、将用辊轮材质为硬尼龙的辊压机高纯金属铬捣碎，筛分，得高纯金属铬粉，对高纯金属铬粉化学元素进行检测，结果如表I所示。实施例5
1、三氧化二铬粉提纯处理将纯度>99. 0%、平均粒度为100目的三氧化二铬粉，用质量浓度为3%的氢氟酸溶液，在60°C下浸泡清洗2h，然后用去离子水清洗4次，在150°C下烘干3h ；
2、碳黑粉提纯处理将含硫量<O. 01%、平均粒度为200 μ m的碳黑粉放入真空炉中，温度提高到1200°C，然后通入氢气，真空度控制在20000Pa 30000Pa，保温4h，降温取出；
3、将提纯处理的三氧化二铬粉IOOkg和碳黑粉28kg，用三维混料机混合2h，得混合粉料；将混合粉料分批次加入去离子水，每批混合粉料为20kg，配入4kg的去离子水，然后搅拌均勻，形成混合湿料；
4、将混合湿料通过模具用O.5MPa的压力压制成64g/块的混合湿料块，将混合湿料块放入真空炉中，抽真空，在20(TC下烘干4h，得混合料块；
5、将真空炉真空度控制在IOPa 50Pa，温度提高到1400°C，保温2h;向真空炉中通入高纯氩气，使其真空度提升至3000Pa 5000Pa，在1400°C下保温18h，使三氧化二铬被碳黑还原，得到粗铬；
6、抽真空30min，并使温度保持在1400°C，然后向真空炉中通入一氧化碳气体，使真空度控制在2000Pa，保温5h，进行还原，去除残留三氧化二铬；然后抽真空的同时将温度降至800°C，向真空炉中通入二氧化碳气体，真空度控制在lOOOPa，保温8h，去除残留碳黑粉；
7、对真空炉抽真空至200Pa，通过自然降温至温度低于100°C后出炉，得高纯金属铬；
8、将高纯金属铬用辊轮材质为硬尼龙的辊压机捣碎，筛分，得高纯金属铬粉，对高纯金属铬粉化学元素进行检测，结果如表I所示。表I本发明金属铬粉的化学元素分析结果(单位:wt%)
权利要求
1. 一种利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，其特征在于 I. I将三氧化二铬粉和碳黑粉按照质量比1:0. 2 1:0. 28混合均匀，得混合粉料，加入去离子水或酒精作为成形剂，形成混合湿料，所述三氧化二铬粉和碳黑粉的粒度分别< 250 μ m，所述混合干料与去离子水或酒精的质量比为1:0. 2 1:0. 35 ; I. 2将混合湿料压制成20g 500g的混合湿料块，在100°C 300°C下，烘干，得混合料块； I. 3将混合料块放入真空炉中，将真空炉真空度控制在IOPa 50Pa，温度提升至1300°C 1500°C，保温 Ih 2. 5h ;将真空度提升至 IOOOPa lOOOOPa，在 1300°C 1500°C下，保温IOh 30h，使三氧化二铬被碳黑还原，得到粗铬； I. 4在1300°C 1500°C下，向真空炉中通入一氧化碳气体，真空度控制在IOOOPa lOOOOPa，保温3h 8h ;向真空炉中通入二氧化碳气体，真空度控制在IOOOPa lOOOOPa，在800°C 1000°C下，保温3h 8h ; 1.5在真空度< 300Pa的环境下，降温至低于100°C后出炉，得高纯金属铬块。
2.根据权利要求I所述的利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，其特征在于在步骤I. 4通入一氧化碳气体前将粗铬进行捣碎。
3.根据权利要求I所述的利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，其特征在于在步骤I.4通入二氧化碳气体反应后，通入氢气，真空度控制在IOOOPa lOOOOPa，在1400°C 1500°C下，保温3h 8h。
4.根据权利要求I所述的利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，其特征在于所述三氧化二铬粉的纯度> 99. 0%，平均颗粒度为20 μ m 100 μ m。
5.根据权利要求I所述的利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，其特征在于所述碳黑粉的含硫量< 0. 01%,平均粒度为I μ m 50 μ m。
6.根据权利要求I所述的利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，其特征在于所述混合湿料块的质量为30g 200g，压制混合湿料块的压力为0. 2 MPa 0. 5MPa。
7.根据权利要求I所述的利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，其特征在于在步骤1.1将三氧化二铬粉和碳黑粉混合前，对三氧化二铬粉和碳黑粉进行提纯处理。
8.根据权利要求I所述的利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，其特征在于所述步骤I. 5中，降温是通过自然降温或者通入惰性气体、二氧化碳气体中的一种。
9.根据权利要求7所述的利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，其特征在于所述三氧化二铬粉提纯处理时，将三氧化二铬粉用酸进行酸洗，所述酸为盐酸、硝酸、氢氟酸、王水中的一种，酸洗后，用去离子水脱酸，烘干。
10.根据权利要求7所述的利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，其特征在于所述碳黑粉提纯处理时，将碳黑粉加热到800°C 1500°C，通入氢气，控制真空度在IOOOOPa 50000Pa，保温 2h 6h。
全文摘要
一种利用碳还原法生产高纯金属铬的方法，将三氧化二铬粉和碳黑粉混合均匀，加入去离子水或酒精，形成混合湿料，压制成形，烘干，得混合料块；将混合料块放入真空炉中，在真空高温条件下，使三氧化二铬被碳黑还原，得到粗铬；通入一氧化碳气体，在1300℃～1500℃下，保温3h～8h；通入二氧化碳气体，在800℃～1000℃下，保温3h～8h；降温出炉，得高纯金属铬块。采用气固还原方式去除残余原料和去除非金属杂质来降低生产成本和缩短还原时间，制得的高纯金属铬纯度为99.96%～99.98%，氧含量＜0.03%，硫含量＜0.01%，碳含量＜0.01%，符合高纯金属铬的标准。
文档编号C22B34/32GK102965526SQ20121046760
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者林文汉, 林晨星, 张海涛, 任雷 申请人:锦州新桥高纯材料有限公司