专利名称：一种钛表面改性以增强钛瓷结合强度的材料制备方法
技术领域：
本发明属于金属烤瓷修复体技术领域，涉及钛材表面改性的方法及钛瓷反应中间混合层的制备方法，可以减少钛材烤瓷流程，提高钛和烤瓷层的结合强度。
背景技术：
金属钛及其合金具有质轻、良好的生物相容性和生物安全性以及远低于贵金属的价格而倍受关注，目前已广泛应用于口腔种植体、固定、活动义齿修复、全口义齿的基托、人工关节以及体内固定夹板等。然而口腔钛修复体特别是钛瓷修复体的应用却受到一定的限制，这是因为钛的化学性质比较活泼，对氧有极高的亲和力，在高温烤瓷过程中，钛表面容易形成疏松多孔、附着较差的氧化膜，影响钛瓷的界面结合，同时，由于氧的扩散而形成的脆性钛氧固溶相也很大程度上弱化了界面的结合，造成钛瓷结合强度偏低，在制备和使用过程中容易发生崩瓷剥落等现象。目前临床制备钛瓷修复体时必须采用先烤制一层很薄的粘结瓷，以改善界面结合。但是粘结瓷成本较高，制备工艺不易掌握，对操作人员要求很高。为了改善钛瓷界面的结合，目前主要采用表面粗化处理、化学处理等技术。钛表面粗化处理可增加钛表面粗糙度，提高钛-瓷结合面积，另外，采用化学处理可大幅度去除钛材表面的污染，但两种方法无法完全消除钛材表面氧化的问题。在钛表面制备涂中间层可以有效地隔绝钛与氧的接触，控制烤瓷过程中钛表面的过度氧化，从而改善钛-瓷结合强度。目前已经报道的中间层的制备方法有多种，如离子束沉积法、微弧氧化、离子注入、磁控派射、溶胶-凝胶等。涂层的材料有如Au, Cr等的单质金属；有如SiO2, SiO2, SnO2等的氧化物；还有TiN，ZrSiN等氮化物。但是，这几种制备方法的工艺比较复杂，成本较高，很难大规模应用。本发明通过固相反应方法对钛材表面进行改性，制备出硼化钛层，而后直接进行体瓷和面瓷的制备，这种新型中间层的材料及制备方法克服了目前钛瓷中间层制作工艺复杂的问题，并显著提高了烤瓷层与钛基体的结合。
发明内容
本发明目的是针对钛活泼的化学性质，对氧有极高的亲和力，在瓷熔附温度下，钛表面容易形成附着较差的氧化膜以及脆性钛氧固溶相，影响钛瓷的结合的问题，本发明提供一种渗硼的方法使复合硼化物与钛基体反应形成硼化物层的制备方法，提供纯钛烤瓷时的氧化屏障，并使反应生成的渗硼层与瓷粉中的玻璃相形成化学结合，提高钛瓷的结合强度。本发明具体包括以下步骤:(I)根据固相渗硼原理，选取渗硼源、催化剂、添加剂，其中、催化剂、添加剂中所占的质量百分比分别为:硼源70-80%、催化剂10-15%、添加剂10-15%，采用机械混合的方法摇匀，制成复合硼化物。其中渗硼源提供渗硼过程中B原子；催化剂促进渗硼反应；添加剂在加热时维持复合硼化物半熔融状态；还原剂提供渗硼过程中还原气氛，防止钛氧化。
(2)将纯钛试样包埋在上述复合硼化物中，选取Ar气保护气氛下，在850°C到1100°C下保温0-150分钟(优选50-150分钟)后冷却，冷却过程中，从保温温度到400°C过程中，冷却速度小于7°C /min，防止硼化物层层由于冷却过快而从基体剥落，400°C后随炉冷却；(3)冷却后去除试样表面残余的复合硼化物后进行烤瓷。一般优选Na2B4O7和B4C作为硼源，Na2B4O7和B4C的质量比没有严格的要求，一般优选2:3-3:4，KBF作为催化剂，SiC作为添加剂。进一步，在上述步骤(I)的渗硼源、催化剂、添加剂中还添加有还原剂石墨，还原剂提供渗硼过程中还原气氛，防止钛氧化，可进一步还原减少氧及氧化物的生成，并使得步骤(3)表面参与的复合硼化物蓬松，易于除去，其中还原剂石墨的加入量为渗硼源、催化剂、添加剂总质量的1_2%。本发明方法的技术特色主要是:(I)利用固相反应的方法对纯钛表面进行改性，在纯钛表面形成硼化物层既可保护钛在烤瓷时的氧化，又可利 用硼化物层与烤瓷瓷粉玻璃相形成化学结合的反应中间层。克服了现今国内外制备中间层与钛基体结合较差的问题，解决了烤瓷时纯钛表面形成质脆疏松氧化膜的问题。(2)在渗硼过程中，调整反应渗硼时间和反应温度可以改变反应中间层性质。即改变硼化物层的厚度及缺陷尺寸、数量。(3)通过渗硼反应制备出的中间层，可以替代烤瓷粉当中的粘结瓷作用，提高钛瓷结合强度并减低成本。
图1实施例1经渗硼后显微组织形貌；图2实施例1扫描电子显微镜下观察到的渗硼后钛试样截面形貌；图3是实施例1渗硼钛表面物质的XRD分析；图4实施例1烤瓷后钛试样宏观形貌和标准试样的比较；图5实施例2经渗硼后显微组织形貌；图6实施例2渗硼钛表面物质的XRD分析。具体实施方法以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1:取20%Na2B407和60%B4C作为渗硼源，10%KBF作为催化剂，10%SiC作为添加剂，上述物质总质量1%的石墨作为还原剂。将上述所有材料放入罐中，充分摇匀，作为复合硼化物。把制备好的复合硼化物放入氧化铝坩埚后，将纯钛试样包埋在复合硼化物内。将坩埚放入管式炉中，用Ar气将管式炉内空气排尽后热处理，热处理工艺为:升温时，从室温升温至100°C共 60min，从 100°C到 950°C共 120min,保温 50min ；降温时，从950°C到 400°C共 80min，随后停止加热程序，空冷至室温。将钛试样从复合硼化物中取出，清洗表面，去除复合硼化物残留，待用。图1是试样经渗硼后显微组织形貌；图2是扫描电子显微镜下观察到的渗硼后钛试样截面形貌；图3是渗硼钛表面物质的XRD分析，结果显示渗硼后钛试样表面形成TiB2反应层。经超声清洗的钛试样按ISO 9693烤瓷标准上瓷，但未上粘结瓷。分别上遮色瓷、体瓷，瓷层厚度分层为0.2mm、0.8mm,在真空烤瓷炉中烧结。图4为烤瓷后钛试样宏观形貌。按ISO 9693标准在万能实验机上做三点弯曲试验测试钛瓷结合强度，测试结果取均数，其结合强度为:38.45±3MPa。实施例2:取30%Na2B407和40%B4C作为渗硼源，15%KBF作为催化剂，15%SiC作为添加剂，上述物质总质量2%的石墨作为还原剂。将上述材料放入罐中，充分摇匀，作为复合硼化物。把制备好的复合硼化物放入氧化铝坩埚后，将纯钛试样包埋在复合硼化物内。将坩埚放入管式炉中，用Ar气将管式炉内空气排尽后热处理，热处理工艺为:升温时，从室温升温至100°C共 60min,从 100。。到 950。。共 120min，保温 150min ;降温时，从 950°C到 400°C共 80min，随后停止加热程序，空冷至室温。将钛试样从复合硼化物中取出，清洗表面，去除复合硼化物残留，待用。图5试样经渗硼后显微组织形貌；图6是渗硼钛表面物质的XRD分析，结果显示渗硼后钛试样表面形成TiB2反应层。经超声清洗的钛试样按ISO 9693烤瓷标准上瓷，但未上粘结瓷。分别上遮色瓷、体瓷，瓷层厚度分层为0.2mm、0.8mm，在真空烤瓷炉中烧结。按ISO 9693标准在万能实验机上做三点弯曲试验测 试钛瓷结合强度，测试结果取均数，其结合强度为:36.20±3MPa。
权利要求
1.一种钛表面改性以增强钛瓷结合强度的材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)根据固相渗硼原理，选取渗硼源、催化剂、添加剂，其中、催化剂、添加剂中所占的质量百分比分别为:硼源70-80%、催化剂10-15%、添加剂10-15%，制成复合硼化物，采用机械混合的方法摇匀，其中渗硼源提供渗硼过程中B原子；催化剂促进渗硼反应；添加剂在加热时维持复合硼化物半熔融状态；(2)将纯钛试样包埋在上述复合硼化物中，选取Ar气保护气氛下，在850°C-1100°C下保温0-150分钟后冷却，冷却过程中，从保温温度到400°C过程中，冷却速度小于7V Mn,防止硼化物层由于冷却过快而从基体剥落，400°C后随炉冷却；(3)冷却后去除试样表面残余的复合硼化物后进行烤瓷。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在上述步骤(I)的渗硼源、催化剂、添加剂中还添加有还原剂石墨，还原剂石墨的加入量为渗硼源、催化剂、添加剂总质量的1_2%。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，以Na2B4O7和B4C作为硼源，KBF作为催化齐U，SiC作为添加剂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，Na2B4O7和B4C的质量比为2:3-3:4。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在850°C-1100°C下保温50-150分钟后冷却。
全文摘要
一种纯钛表面改性以增强钛瓷结合强度的材料制备方法，属于金属烤瓷修复体技术领域。选取硼源70-80%、催化剂10-15%、添加剂10-15%，制成复合硼化物，采用机械混合的方法摇匀；将纯钛试样包埋在上述复合硼化物中，选取Ar气保护气氛下，在850℃到1100℃下保温0-150分钟后冷却，冷却过程中，从保温温度到400℃过程中，冷却速度小于7℃/min，400℃后随炉冷却；冷却后去除试样表面残余的复合硼化物后进行烤瓷。在纯钛表面形成硼化物层既可保护钛在烤瓷时的氧化，又可形成化学结合的反应中间层。通过渗硼反应制备出的中间层，可以替代烤瓷粉当中的粘结瓷作用，提高钛瓷结合强度并减低成本。
文档编号C23C8/68GK103074575SQ201210497508
公开日2013年5月1日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者李辉, 刘旭, 魏琪, 张祖太, 韦艳华, 丁宁, 孙日超 申请人:北京工业大学, 首都医科大学附属北京口腔医院