从复杂氧化物矿和硫化物矿回收铟、银、金和其它稀有金属、贵金属和碱金属的方法
【专利摘要】本发明涉及使用酰基氯氧化浸出从复杂氧化物矿、硫化物矿或氧化物矿和硫化物矿中回收贵金属(包括银和金)、稀有金属(包括铟和镓)、碱金属(包括铜、铅和锌)或贵金属、稀有金属和碱金属的组合的方法。所述方法包括在选定条件下使所述矿与酸、氯盐和可溶性氧化剂接触以形成矿废渣和包含所述金属的酸溶性氧化剂浸出溶液；以及将所述酸溶性氧化剂浸出溶液与所述矿废渣分离。
【专利说明】从复杂氧化物矿和硫化物矿回收铜、银、金和其"S稀有金 属、贵金属和碱金属的方法 发明领域
[0001] 本发明整体涉及金属从矿的回收方法。更具体地讲，本发明涉及使用酸氧化浸出 从复杂氧化物矿、硫化物矿或从氧化物矿和硫化物矿的组合中回收贵金属（包括银和金）、 稀有金属（包括钢和嫁）或碱金属（包括铜、铅和锋）或贵金属、稀有金属和碱金属的组合 的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 地壳中钢的浓度按重量计约为〇.25ppm。在自然界中很少发现钢的经济矿。钢通 常作为锋或铜精矿处理的副产物回收。例如在日本Iijima的Dowa精炼厂，将钢萃取至硫 酸溶液中并且通过抑调节，作为氨氧化钢粗产物沉淀。然后使用一系列化学溶解和沉淀步 骤，结合溶剂萃取和电化学还原为金属将氨氧化钢精炼为纯钢（通常约99. 99%纯度）。
[0004] 类似地，常常使用酸浸出和沉淀法加工来自锋发烟操作（例如，铅渣的碳热还原） 的富钢烟气或来自铜烙炼操作的富钢粉尘W产生供精炼的氨氧化钢产物。
[0005] 许多高新技术应用中对钢具有高需求，包括液晶显示器和触摸屏、高效薄膜太阳 能电池板或L邸照明和光纤中的钢-锡-氧化物（ITO)。
[0006] 通常由于在生产商场地与铜或锋生产有直接联系而限制了钢的供给。为了提高和 扩大钢的应用，期望开发新资源。玻利维亚的Ma化证hota沉积物含有混合的有价值金属， 包括钢、银、金、铜、铅、锋、嫁和其它稀有金属。
[0007] 发明概述
[000引在各实施方案中，提供了从矿回收金属的方法，在各实施方案中所述矿可为氧化 物矿、硫化物矿或氧化物矿和硫化物矿的组合。在各实施方案中，所述金属为稀有金属、贵 金属、碱金属矿或其组合。所述方法包括：
[0009] (a)在选定条件下使所述矿与酸、氯盐和可溶性氧化剂接触W形成矿废渣和包含 所述金属的酸溶性氧化剂浸出溶液；并且
[0010] 化）将所述酸溶性氧化剂浸出溶液与所述矿废渣分离。
[0011] 在各实施方案中，所述金属可例如为In、Ag、All、Pb、化、Zn、Ga中的一种或多种。 在各实施方案中，所述酸可例如为硫酸、盐水或其组合。在各实施方案中，可使用例如浓度 范围从约lOg/L至约lOOg/L酸的硫酸或盐酸。在各实施方案中，所述氯盐可例如为氯化 轴、氯化钟、氯化巧、氯化镇或可为溶液中氯化物的来源W使溶解的金属作为金属-氯化物 复合物稳定的任何盐。在各实施方案中，可溶性氧化剂包括例如次氯酸轴、氯酸轴、亚氯酸 纳或其它氧化剂，例如气态氯、次氯酸（册Cl)、卡罗酸（Caro'Sacid)HsSOg或其组合。在 各实施方案中，可使用例如浓度范围从约1至约3. 5mol/L的氯盐。酸溶性氧化剂浸出溶液 可包括醜基氯浸出溶液。在各实施方案中，使浸出剂与矿接触的步骤可例如包括堆浸、槽浸 出、揽拌反应器浸出、混合或其组合。选定条件可包括选定温度，例如从大致环境温度至沸 点。在各实施方案中，可例如通过干磨、湿磨或该些方法的组合预处理氧化物矿、硫化物矿 或其组合。在各实施方案中，可进行预处理W便产生尺寸范围从约1/8英寸至约1英寸或 更大的颗粒，和/或产生细矿料和粗矿料。可使用本发明的方法单独处理细矿料和粗矿料。 在选择的实施方案中，可例如通过从酸溶性氧化剂浸出溶液进行酸回收W形成回收的酸和 包含残留酸的贫酸浸出溶液，调节酸溶性氧化剂浸出溶液中的酸浓度。在各实施方案中，可 使用包括使酸溶性氧化剂浸出溶液与溶剂接触W形成包含萃取物的负载溶剂的溶剂萃取 进行酸回收。在各实施方案中，所述溶剂为包含磯酸焼基醋、麟酸焼基醋、亚麟酸焼基醋或 其组合的溶剂化萃取剂。在各实施方案中，所述磯酸焼基醋为磯酸H下醋，所述麟酸焼基醋 为下基麟酸二下醋，并且所述亚麟酸焼基醋为切anex923。在各实施方案中，所述萃取物为 氯化铁-盐酸类（例如，HFeCU。
[0012] 在各实施方案中，用水溶液（例如，水）清洗所述负载溶剂W形成包含化Cls和肥1 的洗涂负载溶剂，随后用另外的水溶液（例如，水）反萃W转移化Cls和HCl(形成含化CI3 和肥1的溶液）。在各实施方案中，使包含化Cls和肥1的溶液经受预蒸发W形成经预蒸 发的化Cls和肥1溶液，并且可进一步经热分解（例如，通过喷雾赔烧、热水解、加热或其组 合）W产生赤铁矿并再生成盐酸。可例如使回收盐酸再循环至接触步骤并且将赤铁矿作为 有价值的产物回收。也可例如通过使贫酸浸出溶液与中和剂，例如碳酸巧、白云石、石灰、氨 氧化轴或其组合接触，进行贫酸浸出溶液中残留酸的中和。分离步骤可用于从贫酸浸出溶 液中回收金属，例如渗碳、沉淀或其组合。在不同其它实施方案中，沉淀可包括抑调节、硫 化物源的添加、通风或其组合。抑调节可包括添加氨氧化轴、石灰石、氨氧化巧、氧化镇或 其组合。可进行抑调节，从而导致抑为约1至约1. 25,约1. 25至约1. 5,约5. 0至约5. 5 或约5. 5至约6.0。硫化物源可例如为硫氨化轴、硫化氨气体或其组合。在各实施方案中， 可向所述沉淀添加巧料。在选择的实施方案中，可进行渗碳W便产生包含All、Ag、化或其 组合的渗碳剂。在各实施方案中，可使用例如铜金属获得Au和Ag的渗碳。然后可通过铁 渗碳处理现在无Ag/Au的Ag/Au渗碳液W去除铜。因此产生供在贵金属精炼厂精炼的单独 贵金属沉淀和单独铜产物。在各实施方案中，然后可通过升高抑将无铁、银、金、铜的溶液 送至In/Ga沉淀，W产生供进一步精炼的In/Ga氨氧化物。在各实施方案中，In/Ga去除之 后，可用化SH或其它形式的硫化物硫化溶液W使化和化作为单独的化和化硫化物精矿 沉淀。在替代实施方案中，可进行沉淀W产生单独产物，例如石膏和Fe(OH)3。
[0013] 附图简述
[0014] 图1是示出了根据本发明的实施方案，包含钢、银、金、铜、锋、铅和嫁的矿的浸出， 接着是酸回收和再循环及一系列步骤中的依次价值回收的流程图。所述流程图还举例说明 了，在选择的实施方案中，溶液经处理W去除残留铁，然后再循环。
[0015]图2是示出了根据本发明的实施方案，从堆浸浸出溶液回收（例如）氯化铁盐或 盐酸的溶剂萃取过程的流程图。
[0016]图3是示出了与铁反萃相关的结果的McC油e-化iele等温线。
[0017] 发明详述
[0018] 在各方面，本发明提供了使用醜基氯氧化浸出形成浸出物或浸出溶液从复合矿中 萃取贵金属（包括银和金）、稀有金属（包括钢和嫁）、碱金属（包括铜、铅和锋）或贵金属、 稀有金属和碱金属的组合。复合矿可为氧化物矿、硫化物矿或氧化物矿和硫化物矿的组合。 在各实施方案中，可在萃取之后处理部分或全部浸出物进行金属回收。选择的实施方案包 括处理来自玻利维亚的含有各种钢、银、金、铜、锋、铅和其它金属矿物的Ma化U化Ota沉积 物的矿。所述矿物包括一系列氧化物、氨氧化物和硫化物。
[0019] 在各实施方案中，所述方法中的第一步需要确定萃取目标金属或金属组合的化学 条件。例如，在各实施方案中，确定化学条件可包括通过添加可溶性氧化剂的醜基氯浸出。 在各实施方案中，可溶性氧化剂可例如为次氯酸轴、氯酸轴、亚氯酸纳或其组合，或其它氧 化剂，例如气态氯、次氯酸（册CI)、卡罗酸HsSOg或其组合。在各实施方案中，可选择醜基氯 浸出条件（例如，使用次氯酸轴）W便产生钢、银、金、铜、锋、铅、嫁、其它稀有金属、贵金属 和碱金属或其组合从复合矿，例如氧化物矿、硫化物矿或氧化物矿和硫化物矿的高萃取率。 在各实施方案中，可例如通过使盐酸（肥1)与氯盐（例如化C1、KC1、化〇2、Mgcy混合确 定醜基氯浸出条件。氯盐向溶液中添加氯化物W使溶解的金属作为金属-氯化物复合物稳 定。在各其它实施方案中，也可例如通过使硫酸（H2SO4)与氯盐混合确定醜基氯浸出条件。 例如，如果氯盐为化Cl,可有效地将所得混合物视为肥1、化Cl和Na2S〇4酸和盐的混合物。
[0020] 例如，可通过表1中的下列简化化学反应举例说明根据本发明实施方案，有价值 的金属在次氯酸轴存在下的浸出：
[0021] 表1
[0022]
【权利要求】
1. 一种从包含稀有金属、贵金属、碱金属或其组合的矿中回收金属的方法，所述方法包 括： 在选定条件下使所述矿与酸、氯盐和可溶性氧化剂接触以形成矿废渣和包含所述金属 的酸溶性氧化剂浸出溶液；以及 将所述酸溶性氧化剂浸出溶液与所述矿废渣分离。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述矿为氧化物矿、硫化物矿或其组合。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述贵金属包括银、金或其组合。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述稀有金属包括铟、镓或其组合。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属包括铜、铅、锌或其组合。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氯盐包括NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2或其组 合。
7. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可溶性氧化剂包括次氯酸钠、氯酸钠、亚 氯酸纳、气态氯、次氯酸或其组合。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述酸包括硫酸、盐酸或其组合。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述硫酸的浓度范围从约10g/L至约100g/L酸。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述氯盐的浓度范围从约lmol/L至 约 3. 5mol/L。
11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述酸溶性氧化剂浸出溶液包括酰 基氯浸出溶液。
12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述接触包括堆浸、槽浸出、搅拌反 应器浸出、混合、搅拌或其组合。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述选定条件包括选定温度。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述选定温度范围可从约环境温度至沸点温 度。
15. 根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述氧化物矿、硫化物矿或其组合 经预处理。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述预处理包括干磨、湿磨或其组合。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述预处理产生尺寸范围从约50ym至约1英 寸或更大的颗粒。
18. 根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述预处理产生细矿料和粗矿料。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中根据权利要求1的方法单独处理所述细矿料和 所述粗矿料。
20. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括调节所述酸溶性氧化剂浸出溶液中的酸 浓度。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中调节所述酸溶性氧化剂浸出溶液中的所述酸浓 度包括从所述酸溶性氧化剂浸出溶液进行酸回收以形成回收的酸和包含残留酸的贫酸浸 出溶液。
22. 根据权利要求21所述的方法，进一步包括使所述回收的酸再循环至权利要求1所 述的接触步骤。
23. 根据权利要求21或22所述的方法，进一步包括所述贫酸浸出溶液中所述残留酸的 酸中和。
24. 根据权利要求23所述的方法，其中所述酸中和包括使所述贫酸浸出溶液与中和剂 接触。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中所述中和剂包含碳酸钙。
26. 根据权利要求25中任一项所述的方法，进一步包括从所述贫酸浸出溶液回收所述 稀有金属的分离步骤。
27. 根据权利要求26所述的方法，其中所述分离步骤包括渗碳、沉淀或其组合。
28. 根据权利要求27所述的方法，其中所述沉淀包括pH调节、硫化物源的添加、通风或 其组合。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中所述pH调节包括添加氢氧化钠、石灰石或其组 合。
30. 根据权利要求29所述的方法，其中所述pH调节导致pH为约1至约1. 25,约1. 25 至约1. 5,约5. 0至约5. 5或约5. 5至约6. 0。
31. 根据权利要求30所述的方法，其中所述硫化物源包括硫氢化钠、硫化氢气体或其 组合。
32. 根据权利要求27-31中任一项所述的方法，进一步包括向所述沉淀添加籽料。
33. 根据权利要求27所述的方法，其中所述渗碳产生包含Au、Ag、Cu或其组合的渗碳 剂。
34. 根据权利要求27-33中任一项所述的方法，其中所述沉淀产生包含石膏、In/Ga氢 氧化物、PbS、ZnS或Fe(OH)3的产物。
35. 根据权利要求21所述的方法，其中从所述酸溶性氧化剂浸出溶液进行酸回收以形 成所述回收的酸并且所述贫酸浸出溶液包括溶剂萃取。
36. 根据权利要求35所述的方法，其中所述溶剂萃取包括使所述酸溶性氧化剂浸出溶 液与溶剂接触以形成包含萃取物的负载溶剂。
37. 根据权利要求36所述的方法，其中所述溶剂为包含磷酸烷基酯、膦酸烷基酯、亚膦 酸烷基酯或其组合的溶剂化萃取剂。
38. 根据权利要求37所述的方法，其中所述磷酸烷基酯为磷酸三丁酯。
39. 根据权利要求37所述的方法，其中所述膦酸烷基酯为丁基膦酸二丁酯。
40. 根据权利要求37所述的方法，其中所述亚膦酸烷基酯为Cyanex923。
41. 根据权利要求36-40中任一项所述的方法，其中所述萃取物为氯化铁-盐酸类。
42. 根据权利要求41所述的方法，其中所述氯化铁-盐酸类为HFeCl4。
43. 根据权利要求36-42中任一项所述的方法，其中用水溶液清洗所述负载溶剂以形 成包含FeCl3和HC1的洗涤负载溶剂。
44. 根据权利要求43所述的方法，其中所述水溶液为水。
45. 根据权利要求44所述的方法，其中用另外的水进一步反萃所述洗涤负载溶剂以形 成含？冗13和11(：1的溶液。
46. 根据权利要求45所述的方法，其中使所述包含？冗13和此1的溶液经受预蒸发以 形成经预蒸发的FeCl3和HC1溶液。
47. 根据权利要求46所述的方法，其中使所述经预蒸发的FeCl3和HC1溶液经受热分 解。
48. 根据权利要求47所述的方法，其中使用喷雾焙烧、热水解、加热或其组合进行所述 热分解。
49. 根据权利要求47或48所述的方法，其中在约180°C或更高温度下进行所述热分 解。
50. 根据权利要求47-49中任一项所述的方法，其中所述热分解将所述氯化铁转化为 赤铁矿、再生成盐酸或两者。
51. 根据权利要求50所述的方法，其中所述再生盐酸经浓缩、回收至权利要求1的所述 接触步骤或两者。
52. 根据权利要求50或51所述的方法，其中所述赤铁矿作为有价值的产物回收。
53. 根据权利要求35-52中任一项所述的方法，其中使包含所述残留酸的所述贫酸浸 出溶液经受所述残留酸的中和。
54. 根据权利要求53所述的方法，其中所述残留酸的中和包括添加石灰石、白云石、石 灰、氢氧化钠或其组合以形成经中和的贫酸浸出溶液。
55. 根据权利要求54所述的方法，其中所述经中和的贫酸浸出溶液包含Au和Ag。
56. 根据权利要求55所述的方法，其中使所述Au和Ag经受渗碳以产生Au和Ag的渗 碳物和基本上不含Au和Ag的渗碳液。
57. 根据权利要求56所述的方法，其中所述基本上不含Au和Ag的渗碳液包含铜。
58. 根据权利要求57所述的方法，其中使所述基本上不含Au和Ag的渗碳液经受铁渗 碳以回收铜，从而产生贵金属沉淀和铜产物。
59. 根据权利要求58所述的方法，其中对所述贵金属进行处理以使In和Ga沉淀，以产 生In和Ga的氢氧化物及In和Ga耗尽的溶液。
60. 根据权利要求59所述的方法，其中通过升高pH进行所述沉淀。
61. 根据权利要求60所述的方法，其中升高pH包括添加碱。
62. 根据权利要求61所述的方法，其中所述碱包括氢氧化钠、碳酸钙、氢氧化钙、氧化 镁或其组合。
63. 根据权利要求61或62所述的方法，其中所述pH调节导致pH为约1至约1. 25,约 1. 25至约1. 5,约5. 0至约5. 5或约5. 5至约6. 0。
64. 根据权利要求59所述的方法，其中对所述In和Ga耗尽的溶液进行硫化以使Pb和 Zn作为单独的硫化物精矿沉淀。
65. 根据权利要求64所述的方法，其中使用硫化物进行所述硫化。
66. 根据权利要求65所述的方法，其中硫化物为NaSH。
【文档编号】C22B3/46GK104379778SQ201280021576
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2012年4月20日 优先权日:2011年5月2日
【发明者】大卫·德莱辛格, 拉尔夫·菲奇, 尼尔斯·韦尔班 申请人:三金属矿业有限公司