用于从金属废料获得金属和稀土金属的方法

用于从金属废料获得金属和稀土金属的方法
【专利摘要】所述方法用于从金属废料获得金属、贵金属和稀土金属。为了提供使得从电子金属废料有效回收利用成为可能的方法所提出的是，在配有松散物料移动床的逆流气化器(2)中，其具有还原区(13)和氧化区(7)，在碱性物质存在下，于还原性总体条件下，以<1的总Λ，将金属废料和含碳材料(A)用含氧气体(11)氧化。在逆流气化器的顶部(16)取出由此产生的合成气，并且金属、贵金属和稀土金属作为氧化物和/或以单质形式至少部分地与碱性物质结合。最后，通过物理分离方法从过程中作为富集的混合物(B)获得它们。
【专利说明】用于从金属废料获得金属和稀土金属的方法
[0001 ] 本发明方法涉及从金属废料获得金属、贵金属和稀土金属。
[0002]金属，贵金属和特别是稀土金属用于大量的关键技术中。
[0003]由于天然存在的部分有限的范围，稀土金属具有特殊地位，对高创新关键技术尤其如此。它们直接构成高新技术-应用中的基础原料。阴极射线管中需要金属铕，用于RGB色系中的红色组分。稀土金属使得磁铁保持其磁性效果。这些钕-磁铁用作永久激发的电动马达中的永磁铁并且构造在风力设备的发电机以及在Kfz-混合型马达的电动马达部分中。合金电池还需要元素镧。13%的稀土金属用于抛光剂。约12%用于特殊玻璃，而8%用于等离子屏幕和IXD屏幕的照明设备，用于节能灯和雷达设备。为此，2009年耗用124000吨，而2012年预计需要189000吨。此外，稀土金属还在诊断放射学-医学中用作核自旋分析（核磁断层摄影术）中的造影剂添加剂。
[0004]欧盟委员会在〃原材料提案〃部分中将稀土金属归类为〃关键金属〃。按照委员会工作小组的意见，稀土金属的应用非常重要并且可获得性非常稀少。此外，稀土金属的贮藏区域非常有限，从而在其长期持续的可获得性中地理政治方面可能起到决定性作用。例如，欧洲并不包括任何可经济获取稀土金属的贮藏国家。欧盟各国90%的稀土金属需求都从中国进口而满足。各种稀土金属的价格近10年增长超过十倍。
[0005]伴随稀土金属的分解在矿山中产生包含有毒垃圾的大量废料。它们大多在堤坝围成的人工池塘中沉积。此外，大多数稀土金属沉积床包含放射性材料，其蕴藏向空气道或水道中逸出放射性的危险。
[0006]由于上述原因，获得将上述物质引导回经济循环的循环方法日益变得重要。
[0007]在这方面尤其有意义的是电子旧设备或来自电子设备的处理的电子金属废料。在这种废料流中包含显著量的有价值的金属、贵金属和稀土金属。电子金属废料在很大程度上还是未利用的原料来源，其包含很高浓度的有价值元素。天然沉积床的矿物中通常如此。
[0008]从电子金属废料中分离单独金属、贵金属和稀土金属是非常困难的。这尤其在于电路板上焊接的电子组件，其本身由塑料以及附加料（Zuschlagstoffen)例如含溴阻燃剂构成。因此，尽管存在值得一提的热值，还是非常难以热回收利用电子金属废料。
[0009]因此，例如DE102004029658中提出解决该问题的方法，其包括首先燃烧所包含的塑料成分，从而通过化学和物理分离方法从灰烬中分离出金属。然而，在这方面不利的是，所产生的烟气富含有害物质，例如溴化氢、氯化氢和氟化氢以及重金属。因此，其必须进行非常昂贵而繁复的纯化。同理还适用二噁英和呋喃，由于电子金属废料中的通常高含量的铜级分和铜的催化效果在烟气中大量出现。
[0010]其它方法也用来解决这样的任务：通过气化形成合成气以回收利用电子金属废料中的塑料组分。这种方法描述于例如DE19536383A1。然而，其中存在的缺点是所产生的合成气中同样获得溴化氢和重金属。
[0011]因此，在现有技术中大多建立了分离方法，其经由物理和部分化学的分离方法处理电子金属废料并将其分离为单独的物质流。这种方法描述于例如DE10031260B4和DE19726105A1。然而，这种方法的缺点是设备消耗很高和单独分离步骤的不令人满意的选择性以及有价值金属的不足的富集等级。在这方面，该方法与酸处理的组合反过来造成显著的额外环境问题。
[0012]因此，对于本发明提出了这样的任务，提供一种方法，其使得有效回收利用电子金属废料，视情况在使用含塑料的份额的情况下能量有效地转变为合成气成为可能。
[0013]按照本发明，该任务这样解决，在配有松散物料移动床的具有还原区和氧化区的逆流气化器中，在碱性物质存在下，于还原性总体条件，以小于I的总Λ，将含碳材料用含氧气体氧化，在逆流气化器顶部取出由此产生的合成气，而且金属、贵金属和稀土金属作为氧化物和/或以单质形式至少部分地与碱性物质结合，其中通过物理分离方法从过程中作为富集混合物获得它们。
[0014]本发明提供的优点是，一方面在所述方法中能够利用例如电子金属废料中总是存在的含碳份额，从而其最终还为金属的获得提供所需能量。同时，通过碱性物质有效结合有害物质例如溴或溴化氢以及氯或氯化氢，从而能够避免形成有毒的二噁英和呋喃。因此，不需要特别选择电子废料垃圾。[0015]如上所述，含碳材料和金属废料可以指电子金属废料/或完整的电子旧设备，例如手机或计算机。根据本发明的方法提供的优点由此是，能够将设备完全引导至循环过程并且不是必须将其首先按照材料类别昂贵且繁复地分离。
[0016]由此，含碳组分例如塑料壳或类似物充当方法过程的能源载体，同时金属组分得以回收。
[0017]此外，可以有利的是，向含碳材料和金属废料额外添加电缆残余物和/或其它含金属的粉尘或固体物质，以进一步提高松散物料中可回收利用的金属份额。在此还可以指例如来自燃烧过程的灰（例如来自垃圾焚烧设备），或者油页岩或其它具有金属的天然存在的含碳物质。
[0018]作为碱性物质优选使用金属氧化物，金属碳酸盐，金属氢氧化物或这些物质中2种或3种的混合物，其中将其有针对性地计量加入逆流气化器和/或还原区上方的气相中和/或在进入垂直过程室之前与含碳材料混合。这些物质经证明对本发明的方法过程特别有效，其中应包含优选的碱金属元素或碱土金属元素，尤其优选钙作为金属盐中的阳离子。
[0019]在本发明方法的优选实施方式中，将碱性物质至少部分地以粒度小于2mm的细粒形式作为固体和/或作为水中的悬浮液使用。细粒的形成适于使得低熔点金属在氧化区存在的温度以下，以液体形式附着在细粒金属氧化物上，并且能够在逆流气化器中朝下方运输。
[0020]为了改善松散物料的流动能力和/或为了提高其气体渗透性，适宜的是，向松散物料移动床添加额外的粗物质，其中作为粗物质能够使用粒度2mm至300mm的惰性矿物质和/或其它无机物质或物质混合物，以及粒度类似的木料和/或其它生物源材料。在木料或生物源材料的情况下，粗物质同时充当所述方法的能源。理所当然地，在进入垂直过程室之前混入额外碳载体，以提高松散物料移动床中可回收利用的含碳份额的浓度，并且通过外部添加且不通过燃烧器喷枪或类似设备在氧化区尽可能覆盖方法的能量需求。
[0021]方法的还原性总体条件优选是经过程室的全部阶段小于O. 7的总λ，优选O. 5或更小。该还原性条件以希望的方式促进有害物质结合。
[0022]优选地，还原区的温度多至1500°C，从而金属和稀土金属，其作为氧化物且作为单质存在，具有在酸溶液中相对标准氢电极的标准电位为O伏特，至少部分地经存在的碳和合成气中所含的一氧化碳还原为单质金属。所述方法过程提供的优点是，能够在该方法直接产生单质金属，从而不是必须在富集所提取的材料后进行分开的物理分离方法。[0023]在方法的又一优选实施方式中提供，经还原的金属和稀土金属以及最初已在含碳材料中作为单质存在的金属、贵金属或稀土金属在还原区中至少部分地达到其熔点并且作为熔融液滴至少部分地固定于松散物料移动床上，并且随后在逆流气化器中运输至氧化区。以这种方式，在松散物料移动床中开始待获得元素的浓缩，直至适用物理分离方法时。
[0024]本发明方法的又一实施方式提供，在还原区中还原的金属和在过程最初已作为单质存在的金属、贵金属或稀土金属，如果具有在酸溶液中相对标准氢电极小于I伏特的这种标准电位，则至少部分地在氧化区中于多至1800°C的温度且以大于I的Λ转换为氧化物，其富集细粒矿物质份额，并且由此产生细粒碱性物质构成、大部分以氧化态存在的金属和稀土金属和以单质形式存在的贵金属的混合物。
[0025]这种实施方式还可以适用于，以在浓缩之后，将在循环过程中待获得的元素分离。
[0026]本发明方法的又一实施方式能够提供，混合物由细粒碱性物质、以氧化形式存在的金属和稀土金属和以单质形式存在的贵金属组成，部分地与松散物料移动床在逆流气化器下端排出，且部分地经由合成气从逆流气化器顶端排出。
[0027]例如，由细粒矿物质、以氧化形式存在的金属和稀土金属和以单质形式存在的贵金属组成的，在逆流气化器下端与松散物料移动床一起排出的混合物，能够通过筛选粗块状松散物料而作为细物质混合物分离。在经由合成气排出的情况下优选的是，所述混合物由细粒矿物质、以氧化形式存在的金属和稀土金属和以单质形式存在的贵金属组成，其经由合成气在逆流气化器顶端排出，与合成气一起引导通过物理固体分离，并在此作为过滤器粉尘得以分离。
[0028]与获得的方式无关，细物质混合物和/或过滤器粉尘优选部分地返回松散物料移动床中，并借此部分循环引导实现以氧化形式存在的金属、稀土金属和以单质形式存在的贵金属的进一步富集。如上所述，富集能够随后提高金属沉积为纯形式的效率。
[0029]优选还预计，调节松散物料移动床中的总共向过程中引入的含碳材料和有针对性地计量加入的碳载体的总计量量，使得为还原区的还原反应提供充足的碳并且为逆流气化器中的能量输入提供氧化区中的充足的可氧化的碳。
[0030]还优选地测量含氧气体的引入量，使得为氧化区中存在的热解焦炭上的残余物，视情况其它碳载体上的残余物和以单质形式存在的可氧化金属、稀土金属以及贵金属的完全氧化提供充足的氧。
[0031]特别优选的是本发明方法的一种实施方式，其中在垂直过程室和/或在经取出的气态反应产物的气相中，在水蒸气和氧化钙和/或碳酸钙和/或氢氧化钙存在下，在大于400°C的温度，进行所产生的含油和/或焦油的裂解产物的主要份额的钙催化重整，转化为一氧化碳、二氧化碳和氢，所述裂解产物具有大于C4的链长。由此，钙化合物的催化效果带来总体过程的显著更有利的进行。
[0032]将水蒸气有针对性计量加入垂直过程室中和/或还原区上方的气相中，和/或从所用材料的残留水分中原位提供。
[0033]图I展示根据本发明的方法的实施方式。其用于阐释本发明的方法而不是进行限制。
[0034]含碳材料和含金属材料，优选电子金属废料物流（A)经机械粉碎（I)碎化为小于30cm的粒度，并且从上方经由垂直滑槽送至作为垂直过程室构成的逆流气化器（2)。这构成松散物料移动床。为了电子金属废料中包含的金属、贵金属和稀土金属的随后构成，在进入逆流气化器（2)之前将碱性物质（3)优选细粒氧化钙混入电子金属废料。
[0035]根据电子金属废料的品质和物理性质可以有利的是，同样在进入逆流气化器（2)之前混入粒度2_至300_的粗物质（4)。在需改善松散物料移动床的流动行为或气体渗透性的情况下，这是特别有意义的。
[0036]还可以额外向松散物料移动床中混入碳载体（5)，以提高松散物料中的可回收利用的碳份额。在这方面除了木料和生物源物质还可以使用许多不同的碳载体。
[0037]电子金属废料，碱性物质，粗物质和视情况气体碳载体构成的混合物借助自身重力自上而下流经垂直过程室（2)。逆流气化器具有中部区域燃烧器喷枪出），其提供在垂直过程室中基本载量的燃烧和氧化区（7)的稳定形成。燃烧器喷枪可以用化石燃料（8)和含氧气体（9)驱动。代替化石燃料还可以使用来自逆流气化器（10)的合成气。
[0038]在垂直过程室下端导入含氧气体（11)。这些气体首先用于在离开垂直过程室前在冷却区（12)中冷却松散物料。在沿垂直过程室向上流动期间，含氧气体由此得以预热。相应于逆流气化原理，含氧气体中的氧与松散物料中的含碳材料发生氧化反应，其中调节含氧气体的量，使得垂直过程室中的总λ优选调至小于0.5。由此首先形成氧化区（7)，在其中含碳材料的残余物与氧反应形成C02。在过程室中的更上部，氧进一步减少，以致最后仅发生形成CO的碳化（Verschwelung),直至还更上部全部氧最终耗尽,形成完全还原条件的还原区(13) ο
`[0039]自上而下观察由电子金属废料，碱性物质，粗物质和视情况其它碳载体松散物料构成的混合物的流动时，可以发现在还原区（13)中首先发生可能湿润的原料的干燥，直至100°C的内禀温度（Eigentemperatur)。随后材料的内禀温度升高,从而发生电子金属废料中一般包含的塑料（例如电路板）的气化过程，且在多至500°C的内禀温度开始甲烷、氢和CO的形成。在很大程度上的脱气之后，材料的内禀温度通过来自氧化区（7)的热气体进一步升高，从而电子金属废料最终完全脱气且仅由残余焦炭（Restkoks)，所谓的热解焦炭，金属、贵金属、稀土金属和灰分构成。热解焦炭和视情况其它的碳载体随松散物料在垂直过程室中进一步向下部运输，在此其于高于800°C的温度在还原区（13)中与来自氧化区（7)的CO2组分通过Boudouard-转化部分地转化为CO。热解焦炭和视情况其它碳载体的一部分在该区域按照水煤气反应与同样包含于热气体中的水蒸气反应，形成CO和氢。直至该方法步骤，所包含的金属和特别是稀土金属在松散物料移动床中部分地作为氧化物存在。
[0040]图2在A栏展示不同金属而在E栏展示其在酸溶液中相对标准氢电极的标准电位，单位是伏特。
[0041]在电子金属废料作为氧化物存在且具有小于O伏特的标准电位的金属，在还原区
(13)中于多至1500°C的温度至少部分地被存在的碳还原并转变为单质金属。
[0042]图2在C栏中展示不同以单质形式存在的金属的熔点。
[0043]在还原区中一开始存在，或者通过还原作为单质金属存在，且具有小于1500°C的熔点的金属，至少部分地转化为熔融液滴，其以液体形式附着于细粒CaO上且大部分用松散物料移动床在逆流气化器中进一步向下部运输。对于以充足的粗粒度存在的金属或金属氧化物同样的是，由于不足的可液化性在很大程度上防止经由气相排出。
[0044]与热解焦炭的残余物和视情况其它碳载体的残余物一起，上述的金属最后在氧化区（7)用自下方流入含氧气体（11)于小于1800°C的温度氧化并加以热利用。由此可能的是，逆流气化器自身实际上完全提供气化所需的能量。在这方面还称为自热气化过程。
[0045]在这种氧化的情况下，热解焦炭和视情况还存在的碳载体实际上完全通过形成CO2或CO得以氧化。
[0046]如果具有小于I伏特的标准电位，则金属在氧化区（7)中在很大程度上转化为其氧化物；在此期间具有高于I伏特的标准电位的贵金属，特别是金，保持以单质形式获得。
[0047]松散物料移动床，与大多数以氧化形式存在的金属和以单质形式存在的金属一起，达到冷却区（12)。
[0048]还可以经由喷水枪（15)向冷却区（12)中计量加入水（14)，作为额外的致冷剂和气化剂。
[0049]在顶端取出（16)垂直过程室中形成的合成气，从而在垂直过程室从顶部气体室
(17)中优选调节出O至-200毫巴的轻微负压。
[0050]在气化过程期间，按照原料的特性，能够出现显著份额的气态酸性含卤气体或卤素。在使用电子金 属废料的情况下，例如电路板中包含的含溴阻燃剂，能够导致显著释放溴化氢或元素溴。因此有利的是，在电子金属废料进入垂直过程室之间混入碱性物质（3)。在这方面特别适合的是金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐，其中尤其优选使用细粒氧化钙，原因是它们通过其反应性和大表面积自发与所形成的气态卤素化合物或卤素反应从而构成固体盐，其绝大多数与被取出的合成气一起从垂直过程室中排出。此外，其它有害物质例如氯、氯化氢或挥发性重金属也能够非常有效地与氧化钙结合并以同样的方式从过程中排出。
[0051]额外有意义的是，粗颗粒金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐作为粗物质（4)使用，用以一方面扩大松散物料在电子金属废料中的份额并且另一方面还在垂直过程室下部为气态卤素化合物或卤素的结合提供碱性反应伴侣。
[0052]所取出的合成气包含灰尘，其基本上由卤素的固体盐，细粒碱性物质，其它有害物质和惰性颗粒组成。按照方法进程和电子金属废料的成分还有可能的是，灰尘还包含少份额的氧化的或以单质形式存在的金属、稀土金属和贵金属。在金属于还原区（13)中还原或转化为熔融颗粒之前，从产生的合成气带出金属的很细颗粒的情况下尤其如此。
[0053]含粉尘合成气能够在垂直过程室的气体室（17)中或在（16)离开垂直过程室之后，在水蒸气和细粒氧化钙存在下，于大于400°C的温度处理。上述温度能够通过对应的调节含氧气体（11)在垂直过程室下端的量或通过氧化区（7)中的燃烧器喷枪(6)的热输出得以调节。然而，特别有利的是经由燃烧器喷枪（18)将直接燃烧用于合成气中，其用燃料和含氧气体或用过量的含氧气体来化学计量地驱动。通过氧化钙的催化效果，在水蒸气和氧化钙存在下，这些热后处理保证在合成气仍以少量存在的油和焦油的裂解。
[0054]随后，含粉尘合成气在大于300°C的温度经由热气体过滤（19)除去灰尘。从过程中提取含卤素的过滤器粉尘（20)。在本发明方法的优选实施方式中还可能的是，将过滤器粉尘至少部分地再次作为细粒碱性物质与松散物料于（3)混合，并由此驱动部分地过滤器粉尘的循环操作。
[0055]所得合成气（10)实际上不含卤素，并且可以作为原料或燃料用于各种不同的应用。
[0056]按照合成气的进一步使用的场地条件或要求可以需要的是，通过气体冷却器（21)将合成气冷却并除去冷凝物，随后可将其成功回收利用。沉积的冷凝物（22)能够至少部分地再次作为致冷剂和气化剂经由喷水枪（15)用于垂直反应室。
[0057]在垂直反应室下端排出的松散物料混合物（23)主要包含粗颗粒松散物料、灰残余物和细粒氧化钙，其中富集了金属氧化物和特别是稀土金属氧化物和在小于1500°C熔化
的贵金属。
[0058]总松散物料流能够整体从过程中提取（24)，用于回收金属、贵金属和稀土金属。然而，特别优选的是松散物料混合物（25)的筛选，其中粗级分（26)优选地至少部分地导入循环中，并且重新作为粗物质添加剂于（4)用于垂直过程室中。
[0059]细筛级分（B)包含灰残余物和细粒氧化钙，其中富集了金属氧化物和特别是稀土金属氧化物和在1500°C以下熔化的以单质形式存在的贵金属。
[0060]在本发明方法的优选实施方式中可能的是，细筛级分至少部分地再次作为细粒碱性物质与松散物料于（3)混合，并由此驱动细筛级分的部分循环操作。由此可能的是，金属氧化物和特别是稀土金属氧化物和在1500°C以下熔化的以单质形式存在的贵金属的浓度进一步富集。由此能够使得，在应用适当物理和/或化学方法的情况下，从细筛级分特别有效地获得可回收利用的物质，成为可能。
[0061]如上文所述，过滤器粉尘（20)也可以包含值得一提的份额的金属，稀土金属或贵金属。因此，在应用适当物理和/或化学方法的情况下，过滤器粉尘还可以视情况用于获得可回收利用的物质。
【权利要求】
1.用于从金属废料获得金属、贵金属和稀土金属的方法，其特征在于，在配有松散物料移动床的具有还原区（13)和氧化区（7)的逆流气化器（2)中，在碱性物质存在下，于还原性总体条件下，以小于I的总Λ，将金属废料和含碳材料（A)用含氧气体（11)氧化，在逆流气化器顶部（16)取出由此产生的合成气，并且金属、贵金属和稀土金属作为氧化物和/或以单质形式至少部分地与碱性物质结合，其中通过物理分离方法从过程中作为富集混合物(B)获得所述金属、贵金属和稀土金属。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，含碳材料（A)和金属废料是指电子金属废料和/或完整的电子旧设备。
3.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，还向含碳材料（A)和金属废料计量加入电缆残余物和/或其它含金属粉尘或固体物质，以进一步提高松散物料中可回收利用的金属份额。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，含金属粉尘或固体物质是指燃烧过程产生的灰，或者油页岩或其它天然存在的具有金属的含碳物质。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，将金属氧化物，金属碳酸盐，金属氢氧化物或它们中2种或3种的混合物用作碱性物质，其中将其有针对性地计量加入逆流气化器和/或还原区（13)上方的气相中和/或在进入垂直过程室之前与含碳材料混合。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述金属氧化物、金属碳酸盐和金属氢氧化物作为阳离子包含碱金属元素或碱土金属元素，尤其优选钙。
7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述碱性物质至少部分地以粒度小于2mm的细粒形式作为固体和/或作为水中的悬浮液使用。
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述松散物料移动床部分地通过额外计量加入粗物质（4)形成，以提高松散物料的流动能力和/或其气体渗透性，其中在进入垂直过程室之前将粗物质与含碳材料混合。
9.根据权利要求6的方法,其特征在于,作为粗物质（4)使用粒度2mm至300mm的矿物质和/或其它无机物质或物质混合物。
10.根据权利要求6的方法,其特征在于,作为粗物质⑷使用粒度2mm至300mm的木料和/或其它生物源材料。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述还原性总体条件在小于O.7，优选O. 5或更小的总λ经过程室的全部阶段进行。
12.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在进入垂直过程室（2)之前将富含碳的材料（A)与额外的碳载体（5)混合，以提高松散物料移动床中可回收利用含碳份额的浓度。
13.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，还原区（13)的温度为多至1500°C，从而使得作为氧化物和作为单质存在的，具有在酸溶液中相对标准氢电极的标准电位为O伏特的所述金属和稀土金属，至少部分地经存在的碳和合成气中所含的一氧化碳还原为单质金属。
14.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，经还原的金属和稀土金属以及最初已在含碳材料中作为单质存在的金属、贵金属或稀土金属在还原区（13)中至少部分地达到其熔点并且作为熔融液滴至少部分地固定于松散物料移动床上，并且随后在逆流气化器中运输至氧化区（7)。
15.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在还原区（13)中还原的金属和在过程最初已作为单质存在的金属、贵金属或稀土金属，如果具有在酸溶液中相对标准氢电极小于I伏特的这种标准电位，则至少部分地在氧化区（7)中于多至1800°C的温度且以大于I的Λ转换为氧化物，其富集细粒矿物质份额，并且由此产生来自细粒碱性物质、大部分以氧化态存在的金属和稀土金属和以单质形式存在的贵金属的混合物。
16.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述混合物由细粒碱性物质、以氧化形式存在的金属和稀土金属和以单质形式存在的贵金属组成，部分地与松散物料移动床在逆流气化器下端（23)排出，且部分地经由合成气从逆流气化器顶端（16)排出。
17.根据权利要求14的方法，其特征在于，由细粒矿物质、以氧化形式存在的金属和稀土金属和以单质形式存在的贵金属组成的，在逆流气化器下端（23)与松散物料移动床一起排出的混合物，通过筛选（25)粗块状松散物料而作为细物质混合物分离。
18.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述混合物由细粒矿物质、以氧化形式存在的金属和稀土金属和以单质形式存在的贵金属组成，其经由合成气在逆流气化器顶端（16)排出，与合成气一起引导通过物理固体分离（19)，并在此作为过滤器粉尘（20)得以分离。
19.根据权利要求15或16的方法，其特征在于，所述细物质混合物（B)和/或过滤器粉尘（20)部分地在（3)处返回松散物料移动床中，并借此部分循环引导实现以氧化形式存在的金属、稀土金属和以单质形式存在的贵金属的进一步富集。
20.根据前述权利要求之 一的方法，其特征在于，调节松散物料移动床中的总共向过程中引入的含碳材料和有针对性地计量加入的碳载体（5)的总计量量，使得为还原区（13)的还原反应提供充足的碳并且为逆流气化器中的能量输入提供氧化区（7)中的充足的可氧化的碳。
21.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，调节总共向过程中引入的含氧气体的总计量量，使得为氧化区（7)中存在的热解焦炭上的残余物，视情况其它碳载体上的残余物和以单质形式存在的可氧化金属、稀土金属以及贵金属的完全氧化提供充足的氧。
22.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在垂直过程室（2)和/或在经取出的气态反应产物的气相（17)中，在水蒸气和氧化钙和/或碳酸钙和/或氢氧化钙存在下，在大于400°C的温度，进行所产生的含油和/或焦油的裂解产物的主要份额的钙催化重整，将具有大于C4的链长的所述裂解产物转化为一氧化碳、二氧化碳和氢。
23.根据权利要求5的方法，其特征在于，将水蒸气有针对性计量加入垂直过程室（2)中和/或还原区（13)上方的气相中，和/或从所用材料的残留水分中原位提供。
【文档编号】C22B11/02GK103534368SQ201280022317
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年5月3日 优先权日:2011年5月10日
【发明者】T·施通普夫, L·鲍曼, R·穆勒 申请人:埃克洛普有限公司